Nano Energy：定向纳米多孔MOFs缓解多硫化物的迁移- 大数跨境

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Nano Energy：定向纳米多孔MOFs缓解多硫化物的迁移

科学材料站

2020-06-02

导读：在这项工作中，作者报告了具有锌金属位点和调节的孔隙率的反铁电钙钛矿DMAZF MOF作为高性能LSB的有效硫主体的用途。精心选择的网络具有许多优势，可支持高性能LSB。

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定向的纳米多孔MOFs缓解Li-S电池中多硫化物的迁移

导读

金属有机骨架（MOF）具有多种吸引人的能源应用特性，包括可调节的孔径，高度有序的结构和多种化学反应性。在这里，作者展示了反铁电钙钛矿二甲基甲酸铵锌（DMAZF）MOF [（CH₃）₂ NH₂ ] Zn（HCO₂）₃当与导电碳纳米管（CNTs）结合使用时，作为减轻锂硫电池（LSBs）中多硫化物（PS）迁移的有效分子筛。选择DMAZF是由于其纳米孔结构和Zn-金属位点的存在。

纳米孔促进了PS的物理分离，而Zn位充当路易斯酸位点以吸引PS，并且还充当催化位点以促进电化学氧化还原反应。杂化DMAZF / CNTs /硫电极的硫载量为5 mgcm^-2，在0.05C 时的初始高比容量为1260 mAhg^-1，在0.1C 时的初始高比容量为1007 mAhg^-1，在降解后仅降解0.07％ 120个循环。即使在7 mgcm^-2 在硫负荷下，即使在0.5C下进行500次循环后，电极性能每循环也仅降低0.12％。

关键词

纳米孔；PS缓解；贫电解质；低降解

背景简介

1. 锂硫电池的优点及挑战

与其他储能替代品相比，锂硫电池（LSBs）既具有较高的理论硫容量（1675 mAh g ^-1），又具有重量能量密度（2600 Wh kg ^-1）的优点。除此之外，环境友好，成本低和硫的天然丰度等是推动LSB研究成为风头的重要原因。LSB的发展面临许多内在挑战，包括硫的绝缘性（在25°C下为5×10 -30  S cm ^-1）及其在循环过程中的体积膨胀。更重要的是，众所周知的穿梭效应是由于在充电/放电过程中可溶性多硫化物（PS）从正极迁移到负极而导致的快速容量损失。此外，滞硫氧化还原反应进一步呈现大的过电位损失，这限制了LSB的性能。

LSB的上述限制同时导致有限硫利用率，快速衰落的能力导致很短的生命周期。LSBs技术的发展需要合适的高性能电极材料。

2. 目前促进PS迁移的材料的研究现状

最近，电子导电的多孔材料和支架中的物理限制已被广泛用于高性能的LSB。然而，由于范德华相互作用，PS在非极性多孔碳内部的物理吸附能力通常很弱（0.1-0.7 eV）。

具有强而丰富的结合位点以及良好的电子和离子通道的材料被证明更适合用作高容量和稳定LSB的正极主体。这些功能化主体材料的催化活性显着促进了LSB中的PS转化。

MOF代表一类由金属离子和有机配体组成的多孔材料，也是满足下一代储能技术需求的合适候选物。MOFs材料也已被用于研究LSB由于它们的高孔隙率，大的比表面积，孔隙率可调谐和通用的功能，得到既催化和化学相互作用延迟PS迁移。Zhow等显示了导电MOF通道对于确认Li⁺和电子与硫的接触以便在循环过程中连续重新活化的重要性。Li等介绍了Y-FTZB，ZIF-7，ZIF-8和HKUST-1不同孔径的系统比较，以减轻PS扩散并获得稳定的LSB性能。Bai等证明了基于MOF的隔板作为有效的离子筛，以有效抑制不希望的PS迁移到负极侧。徐等已经显示了如何设计MOF来促进路易斯酸碱与PS的相互作用。他们提出，路易斯酸金属中心，如锌，锰，铁，钴，镍和铜是倾斜的可溶性PS阴离子作为轴向配体，以协调和能有效地捕获在正极内的可溶PS。基本上，路易斯酸性金属中心倾向于通过路易斯酸性相互作用与可溶性PS阴离子配位。郑等建立了MOF和PS之间的路易斯-酸相互作用的很好的例子。MOF可通过物理和化学相互作用固定PS的方式，为减轻PS穿梭提供广泛的机会。

此外，可以设计MOF来增强电化学动力学，还可以为固体放电产物提供均匀的成核位点。Wang Wang等已证明单原子Co显着加速了LSB中Li⁺的扩散。因此，理想的PS主体需要具有高导电性的金属，并带有合适的孔以实现快速的Li +传输和PS的吸附能力。

图1. 图片概要

文章介绍

基于以上现状，Masud Rana等在国际知名期刊Nano Energy 上发表题为“Oriented nanoporous MOFs to mitigate polysulfides migration in lithium-sulfur batteries”的论文。Masud Rana为本文第一作者。

在这项工作中，作者报告了具有锌金属位点和调节的孔隙率的反铁电钙钛矿DMAZF MOF作为高性能LSB的有效硫主体的用途。精心选择的网络具有许多优势，可支持高性能LSB。

首先，纳米多孔结构可以充当物理阱和分子筛促进锂+迁移，同时阻断PS迁移（图2d）。
其次，可以将电解质浸入MOF孔结构中，从而可以在低E/S下保持良好的Li⁺导电性。
第三，Zn的金属位点充当路易斯酸位点吸引在PS和促进PS 核的电化学动力学。新开发的DMAZF MOF对由导电CNT支撑的LSB表现出出色的电催化活性。

DMAZF / CNT /硫阴极在0.05 C下显示出1260 mAh g^-1的高比容，在0.1C下显示出1007 mAh g^-1的高比容量，在5 mg cm^-2的硫中经过120次循环后的保留容量为913mAh g^-1 每个周期的衰落为0.07％。即使在硫载量为7 mg cm^-2的情况下，即使以0.5C的速率经过500次循环，阴极也会在每个循环中引发0.12％的褪色。

文章亮点

DMAZF含有化学相互作用的锌金属定向纳米孔结构，被认为是一种有望实现高性能LSB的多硫化物吸附剂。
纳米多孔结构和锌金属分别通过物理分离和路易斯酸性相互作用抑制PS迁移。
LSB 在0.05℃ 时的初始比容量为1260 mAh g ^-1，在0.1℃ 时的初始比容量为1007 mAh g ^-1，在高硫负荷下循环120次后的降解仅为0.07％。