潘锋教授/文建国教授课题组Nano Energy：电化学诱导构建LixTM3-xO4型尖晶石壳提升富锂层状氧化物材料的循环稳定性- 大数跨境

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潘锋教授/文建国教授课题组Nano Energy：电化学诱导构建LixTM3-xO4型尖晶石壳提升富锂层状氧化物材料的循环稳定性

科学材料站

2020-08-13

导读：在此项工作中，我们采用电化学方法构建了一个独特的LixMn3-xO4型尖晶石壳，它结合了LiMn2O4型和TM3O4型尖晶石相的特征，具有良好的结构稳定性和Li+电导率。

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作者：张明建1，李志波1，余磊，孔德飞，李轶伟，曹博，赵文光

通讯作者：文建国*，潘锋*

单位：北京大学深圳研究生院，芝加哥大学高级辐射源中心，美国阿贡国家实验室纳米材料中心

研究背景

电动汽车的广泛应用要求锂离子电池具有更高的能量密度，这主要有赖于新型高能量密度正极材料的发现。富锂锰基材料由于其较高的能量密度和较低的成本，而广受科研工作者关注。

然而，它在循环过程中表现出严重的容量衰减和电压衰减，从而导致电池能量密度降低以及判断电池充电状态难度增加，极大地阻碍了其产业化的发展。因此，亟需寻找一种方便、有效的解决方法，进一步提高富锂锰基材料的性能，推进其产业化进程。

文章简介

富锂层状氧化物材料由于其快速的容量衰减和严重的电压衰减问题，一直阻碍其成为商业化材料。

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授课题组联合美国阿贡国家实验室文建国教授课题组在国际顶级期刊Nano Energy (影响因子：16.602) 上发表题为“Enhanced Long-Term Cyclability in Li-Rich Layered Oxides by Electrochemically Constructing a LixTM3-xO4-Type Spinel Shell”的研究工作。

该工作通过对富锂锰基材料在较低的截止电压下（4.5V）进行活化，在材料表面原位诱导出一层约10nm的LixTM3-xO4型尖晶石壳。通过系统的结构和电化学分析，该尖晶石相具有良好的结构稳定性以及Li+电导率，可以减缓Li2MnO3的活化速率，有效地抑制了高电压下（>4.5V）晶格氧的释放以及Mn的溶解，因此能够抑制材料由层状相向尖晶石相的转变，从而显著提高材料的循环稳定性。

该工作共同第一作者为北京大学深圳研究生院助理研究教授张明建和硕士生李志波

潘锋教授和文建国教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点1：层状-尖晶石核壳结构的设计

如图1所示，目前已知的尖晶石结构主要有三种：Li4Mn5O12、LiMn2O4和TM3O4（Co3O4型），其中Mn的价态分别是+4、+3/+4和+2/+3。由于Mn-O共价键比Li-O离子键更强，TM3O4型尖晶石相在三个尖晶石相中表现出最佳的结构稳定性。

但是，此结构中，Mn占据了所有的四面体和八面体，导致Li+电导率较差。如果将LiMn2O4和TM3O4结合起来，就得到LixTM3-xO4型尖晶石相。这种结构中，八面体位点完全被TM阳离子占据，而四面体位点被Li / Mn离子共同占据，能同时具有良好的结构稳定性和Li+电导率，具有更好的综合性能。通过控制充放电的截至电压的预活化策略，成功构建了这样的层状-尖晶石核壳结构。

图1.

几种不同类型的尖晶石结构示意图

要点2：LixTM3-xO4型尖晶石的局域结构表征

为了验证这种特殊活化策略对材料表面结构的影响，我们对两种材料的极片进行了高分辨透射电镜（HRTEM）和快速傅里叶变换（FFT）分析。

如图2a-b所示，普通活化下的材料在首圈充电到4.8V时，材料表面大部分转化为尖晶石结构，并且在材料内存在大量的氧空位。

如图2c所示，特殊活化策略下的材料在首圈充电截止电压到4.5V时，形成了约10nm的尖晶石层，而内部仍为层状结构。当首圈放电到2.5V时（图2d），该尖晶石层没有向材料内部扩展。值得注意的是，当材料经过前五圈特殊活化后首次把充电截止电压提升到4.8V时，该尖晶石壳结构的厚度仍为10-15nm，表现出了极好的结构稳定性（图2e）。

图2. 不同充放电状态下材料的HRTEM以及对应的FFT图

首圈充电到4.8V的HRTEM图（a）和HADDF图（b）；

首圈活化充电到4.5 V的HRTEM图及选区FFT图（c）；

首圈活化放电到2.5 V的HRTEM图及选区FFT图（d）；

特殊活化后首圈充电到4.8 V的HRTEM图及选区FFT图（e）；

特殊活化后首圈放电到2.5 V的HRTEM图及选区FFT图（f）。

要点3：LixTM3-xO4型尖晶石的局域价态分析

为了分辨两种尖晶石相的差异，我们对两种不同的极片，分别是充电到4.8V（普通活化）和充电到4.5V（特殊活化），进行STEM-EELS表征来分析其中O和Mn的价态。

如图3c和3e所示，普通活化的材料从表面到体相，O的K边和Mn的L边几乎保持不变，而且O的边前峰比主峰低得多，这表明从表面到体相Mn的价态保持不变且处于较低的一个状态，和LiMn2O4中Mn的价态（+3.5）相近。如图3d所示，特殊活化的材料，O的边前峰强度从表面到体相逐渐增强，表明体相Mn的价态比表面要高。

图3f中，Mn-L3峰从表面到体相的明显蓝移进一步证实了这一结果，这与图2观察到的表面层状-尖晶石核壳结构一致。为了进一步探究两种材料中Mn的价态从表面到体相的差异，我们对Mn的L3/L2比值进行了分析。

如图3g-h所示，普通活化的材料中，Mn-L3和Mn-L2峰的位置以及L3/L2的比值从表面到体相40nm处均保持恒定，从而确定了该材料中尖晶石相的均一性。不同的是，特殊活化的材料在表面10nm处有一个明显的变化，这对应于材料表面10nm厚尖晶石相的核-壳结构。

而且在0-10nm内的L3/L2大于10-45nm范围内的L3/L2的值，表明该尖晶石层中Mn的价态比体相中层状相Mn的价态要低。值得注意的是，普通活化的材料Mn-L3和Mn-L2以及L3/L2的值位于特殊活化材料中两种不同价态Mn的中间。

这表明普通活化的材料表面生成的尖晶石中Mn的价态（约为+3.5），高于特殊活化的材料只充电到4.5V时表面生成的约10nm厚的尖晶石中Mn的价态，并且这两者均低于材料体相内Mn的价态（+4），进一步验证了LixTM3-xO4尖晶石的可能性。

图3.

普通活化材料（a）和特殊活化材料（b）的HAADF图；

普通活化材料（c）和特殊活化材料（d）EELS测得的O-K边图；

普通活化材料（e）和特殊活化材料（f）EELS测得的Mn-L2,3边图；

普通活化材料（g）和特殊活化材料（h）EELS测得的Mn-L3、Mn-L2以及L3/L2比值对比图。

要点4：两种活化策略材料的电化学性能对比

两种不同活化策略材料的电化学性能如图4所示。普通活化的材料电压衰减、容量衰减较为严重。特殊活化的材料对电压衰减有一定的抑制作用，尤其是容量衰减得到明显的改善。

特殊活化材料在首圈充电到4.8V时，4.55V以上的容量只占了总容量的一半，这表明经过特殊活化后晶格氧缺失得到了抑制，从而提高了材料首圈充电到4.8V时的库伦效率。从两材料的dQ/dV可以看出（附图8），特殊活化的材料在长循环中由层状相向尖晶石相结构的转变得到有效的抑制。

如图4e所示，对两材料在高倍率（5C）下进行了长循环测试，发现特殊活化的材料表现出了极好的稳定性，在350圈循环后容量保持率几乎为100%。相比之下，普通活化材料只有51.17%，这进一步体现了这种LixTM3-xO4型尖晶石壳所带来的循环稳定性。

图4.两种材料的电化学性能对比图

普通活化材料（a）和特殊活化材料（b）的第1、6、50、100、200圈充放电曲线图；

材料在1C下的循环对比图（c）；

材料在不同倍率下的容量对比图（d）；

材料在5C下的循环对比图（e）。

要点5：长循环稳定性的机理分析

如图5所示，初始的富锂层状氧化物材料内部是具有Mn4+的层状结构。当使用正常的4.8V截止电压进行活化时，过渡金属离子和氧离子的氧化还原会在颗粒表面以及深处发生，导致晶格氧的损失以及过渡金属离子的溶解，从而导致Mn迁移到Li层，在表面形成较厚的LiMn2O4型尖晶石外壳。

当材料以低的截止电压（4.5V）进行活化时，反应深度主要集中在表面，使得体相大部分仍保留层状相。考虑到电化学反应程度从表面到体相逐渐变弱，颗粒靠近表面的区域可能发生剧烈的氧的氧化还原，从而加速表面O的丢失和结构转变并形成较薄的LixTM3-xO4型尖晶石壳。由于该尖晶石结构的四面体位置由Li/Mn共同占据，它在电化学上比LiMn2O4型尖晶石相更加稳定，且具有较好的Li+电导率。

因此，该致密且稳定的尖晶石壳可以在随后的长期循环中极大地抑制晶格氧损失和Mn溶解，延缓体相的结构相变。此外，这种独特的尖晶石壳能够减缓材料中Li2MnO3组分的活化速率，这是尖晶石壳起到保护作用的另一个原因。

图5.

LixTM3-xO4型尖晶石壳提高循环稳定性的机理分析

结论

在此项工作中，我们采用电化学方法构建了一个独特的LixMn3-xO4型尖晶石壳，它结合了LiMn2O4型和TM3O4型尖晶石相的特征，具有良好的结构稳定性和Li+电导率。

通过全面的结构和电化学分析表明，这种独特的尖晶石壳减缓了Li2MnO3组分的活化，并在随后的高电压（4.8V）循环中抑制了晶格氧的释放和TM的溶解，从而有效地减少了富锂材料由层状相向尖晶石相的结构转变，提高了材料的循环稳定性。

这些发现，开辟了富锂锰基材料改性的新途径，可通过电化学法原位构建有效的表面结构来提升该材料的电化学性能。

文章链接:

Enhanced Long-Term Cyclability in Li-Rich Layered Oxides by Electrochemically Constructing a LixTM3-xO4-Type Spinel Shell

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520307667

第一作者及导师介绍、照片:

张明建，于2013年获得中国科学院福建物质结构研究所的博士学位，并担任助理研究员一年。2014年至2018年，他在北京大学新材料学院做博士后，并自2018年起成为助理研究教授。同时，他于2016至2019年先后到布鲁克海文国家实验室及芝加哥大学做访问学者。他从事锂离子电池电极材料，晶体生长和非线性光学晶体结构分析的研究。

李志波，硕士生，2018年进入北京大学新材料学院潘锋教授课题组。他从事锂离子电池层状材料的研究。

课题组介绍:

潘锋教授（博导）是北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长, 美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士（师从梁敬魁先生），1994年获英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。

课题组目前聚焦“新材料基因科学与工程（材料的“基因”探索，材料高通量的计算、合成与检测及数据库等系统工程）”的研发及用于“清洁能源及关键材料研发”，包括新型太阳能电池、热电发电、储能和动力电池及关键材料的跨学科的基础研究和应用，具有十多年在国际大公司从原创基础研究到创新产品产业化的经历。2011年创建北京大学新材料学院（深圳研究生院），2012-16年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家（3部委）重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目。2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。潘锋教授在SCI收录国外期刊发表近250多篇技术论文和书章，被Elsevier列为2015，2016和2017年中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）之一，2018年获得美国电化学协会“ECS电池领域科技创新奖”。3项国际发明专利，近80项国内专利申请。