EnSM：用于高面能量密度水系NiCo//Zn电池的多组分分层NiCo2O4@CoMoO4@Co3O4阵列结构- 大数跨境

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EnSM：用于高面能量密度水系NiCo//Zn电池的多组分分层NiCo2O4@CoMoO4@Co3O4阵列结构

科学材料站

2020-06-29

导读：在本文，作者展示了一种有效的金属有机骨架（MOF）策略，将活性NiCo2O4、CoMoO4和Co3O4正极材料合理地整合成一个均匀生长在泡沫镍（NF）基底上的分层阵列结构（NF-NCO@CMO@CO)

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导读

在集流体上直接生长镍/钴基正极材料作为镍/钴-锌基（NiCo//Zn）水溶液电池的无粘结剂电极，引起了人们的极大关注。然而，目前大多数无粘结剂正极的面积容量和能量密度都很低，严重制约了其实际应用。

基于以上现状，福建工程学院的王乾廷教授和福州大学的蔡道平讲师等在国际知名期刊Energy storage materials上发表题为“Multicomponent hierarchical NiCo2O4@CoMoO4@Co3O4 arrayed structures for high areal energy density aqueous NiCo//Zn batteries”的论文。Yulan Xie和 Ban Fei为本文共同第一作者。

图1. 图片概要

在本文，作者展示了一种有效的金属有机骨架（MOF）策略，将活性NiCo2O4、CoMoO4和Co3O4正极材料合理地整合成一个均匀生长在泡沫镍（NF）基底上的分层阵列结构（NF-NCO@CMO@CO)在9.6 mg cm-2的高质量负载下。

这种电极设计具有导电率高、阵列结构坚固、电化学活性中心丰富、氧化还原反应丰富、离子扩散方便、组分协同作用等优点。因此，基于NF-NCO@CMO@CO无粘结剂正极在电流密度为2 mA cm -2时具有2.51 mAh-cm-2的超高面积容量，并具有良好的倍率性能和长期循环稳定性。令人印象深刻的是，水性NF–NCO@CMO@CO//Zn电池的最大面能密度为4.09 mWh-cm-2（相当于424.5 Wh-kg-1），这比之前报道的大多数水性NiCo//Zn电池优越。电极反应动力学分析表明，在电荷存储过程中，电容和扩散控制行为同时存在。

此外，准固态NF–NCO@CMO@CO//Zn电池的组装方法是用凝胶电解液代替液体电解液，这表明它具有实际应用的潜力。这项工作对高性能水性NiCo/Zn电池的无粘结剂正极的合理构建具有一定的指导意义。

背景简介

1. 非水性锂离子电池目前的不足

随着化石燃料的大量消耗和环境问题的日益严重，寻找可再生能源受到了世界各国的广泛关注。自1991年首次商业化以来，非水性锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和环保等优点，一直占据着当今便携式电子设备电源的主导地位。然而，锂资源稀缺、成本高、安全性差等限制了其进一步的规模化应用。铅酸蓄电池是另一种重要的低成本储能系统，已广泛应用于全球蓄电池市场。然而，其较低的能量密度、有限的寿命和严重的环境问题严重阻碍了其广泛应用。为此，迫切需要开发其他低成本、高性能的储能系统。

2. 镍钴锌基可充电水溶液电池研究进展

基于正极材料法拉第氧化还原反应的镍钴锌基（NiCo//Zn）可充电水溶液电池作为一种潜在的替代材料，引起了广泛的研究关注。一般来说，可充电水性NiCo//Zn电池由Ni/Co基正极、大容量金属锌负极（820 mAh g-1或5855 mAh cm-3）和水性碱性电解质组成。与有机电解质相比，水电解质可以提供两个数量级的更高的离子导电性，从而实现高速快速充放电。此外，水电解质比有毒和易燃的有机电解质安全得多。

另一方面，与中性（或弱酸性）电解质相比，碱性电解质具有工作电压高、离子电导率高、反应动力学快等优点。由于具有高输出电压（≈1.8 V）、高能量密度/功率密度、低成本、高安全性和环境友好性等优点，水性NiCo/Zn电池已成为未来电网规模储能应用的有希望的电源。近年来，人们致力于研制性能更好的可充水性NiCo/Zn电池，包括防止严重的锌枝晶生长，优化电解液组成，开发高性能的Ni/Co基正极材料。其中，开发高性能Ni/Co基正极材料是当前的研究热点。然而，Ni/Co基正极材料导电性差，稳定性差，导致其倍率性能下降，容量退化严重。

迄今为止，在可充水性NiCo/Zn电池正极材料的研制方面已取得了一些巨大的成功。特别是在集电器上以阵列结构的形式直接生长正极材料具有重要的意义。通过这种方法，简化了繁琐的电极制作过程。此外，不需要额外的导电添加剂和聚合物粘合剂。

更重要的是，这种电极设计在与集电器的良好电气和机械连接、电解液与电极材料的大接触面积、丰富的电化学反应位点、足够的离子扩散和良好的结构稳定性方面提供了其他有利的优点。例如，Liu等人报道了一种以生长在碳布碳纳米纤维上的NiO纳米片为正极的水性Ni/Zn电池，其在电流密度为0.5 mA cm-2（203 mAh g-1）时的表面积容量为0.39 mAh cm-2。Zeng等人以碳布为正极，在2 mA cm- 2 （238.5 μAh cm-2）上生长P–NiCo2O4-x纳米片，研制出一种水性Ni/Zn电池。Li等人利用树枝状Co（CO3）0.5（OH）x0.11H2O@CoMoO4构建了水性Co/Zn电池。以碳布为正极的阵列，在1 mA cm -2时显示出0.72 mAh cm-2（260.2 mAh g-1）的高面积容量。

尽管有目前的进展，但由于正极材料（约1-2 mg cm -2）在导电基底上的质量负载相当低，大多数报道的无粘结剂电极仍然显示出较低的面积容量和能量密度，使其远不能满足实际应用的要求（10 mg cm -2）。众所周知，在这种无粘结剂电极中，面积容量通常比重量容量更重要。然而，当正极材料的质量负荷增加到一定程度时，克服离子扩散限制仍然是一个很大的挑战。因此，构建高质量负载的先进阵列结构是提高电化学性能的重要途径。

核心内容

在各种Ni/Co基正极材料中，Co3O4以其446mah g-1的高理论容量而备受关注。此外，具有较高导电性和电化学活性的三元NiCo2O4和CoMo4作为水性NiCo/Zn电池的正极材料近年来也引起了人们的广泛关注。基于以上考虑，将这三种活性物质合理地整合到一个层次结构中是非常有意义的。

在这项工作中，多组分分层NiCo2O4@CoMoO4@Co3O4均匀生长在泡沫镍上的阵列结构（表示为NF-NCO@CMO@CO)通过一种有效的金属有机骨架（MOF）参与策略进行了合理的设计和合成。由于合理的电极设计，实现了9.6 mg cm-2的高质量负载。当直接评估为无粘结剂正极时，使用NF-NCO@CMO@CO作为正极和锌板作为负极，在电流密度为2 mA cm -2的情况下，可以提供2.51 mAh cm -2的超高面积容量，这明显优于基于NF–NCO的其他电池，NF–NCO@CO和NF–NCO@CMO无粘结剂正极。

此外，水性NF–NCO@CMO@CO//Zn在10 mA cm−2下进行2000次循环后，蓄电池保持73%的初始容量，这表明蓄电池具有良好的长期循环稳定性。重要的是，水-液和准固态NF-NCO@CMO@CO//Zn电池显示高面积能量密度分别为4.09和2.13 mWh cm-2。这些结果表明，多组分递阶NF–NCO@CMO@CO正极材料有望用于可充电水性NiCo/Zn电池。

图二.

Schematic illustration for synthesizing the multicomponent hierarchical NCO@CMO@CO arrayed structures grown on NF substrate.

文章链接:

Multicomponent Hierarchical NiCo2O4@CoMoO4@Co3O4 Arrayed Structures for High Areal Energy Density Aqueous NiCo//Zn Batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972030204X#!

导师简介:

王乾廷教授

王乾廷，博士，教授。国务院政府特殊津贴专家；入选国家百千万人才工程，获得国家有突出贡献中青年专家荣誉称号；福建省级科技创新领军人才；福建省新材料制备与成形技术重点实验室副主任；福建工程学院“苍霞青年学者”；美国Wisconsin-Madison大学访问学者。2004年合肥工业大学博士研究生毕业，获工学博士学位。2006年浙江大学机械工程学科博士后流动站出站，作为引进人才到福建工程学院工作。作为课题负责人承担的项目有国家自然科学基金项目、福建省科技厅重点项目、福建省自然科学基金项目、福建省教育厅科技项目以及中国博士后科学基金会资助项目、浙江省博士后择优资助项目等多项国家级、省部级项目。作为主要研究人员进行的科研课题有福建省科技厅重点项目、福建省科技重大专项、福建省经贸委科技项目等。承担的企业合作项目多项。作为负责人或核心成员获国家技术发明二等奖和省科技进步一等奖多项，获省青年科技奖等多项奖项。在国内外重要学术刊物上发表研究论文20多篇。任中国机械工程学会塑性工程分会常务理事；福建省机械工程学会塑性工程分会理事长；福建省机械工程学会副理事长；中华全国青联第12届委员会委员。

蔡道平

2016.9—至今，任福州大学材料科学与工程学院讲师。主要从事电化学储能材料与器件相关领域的研究，包括超级电容器，锂（钠）离子电池以及水系二次电池等。参与国家自然科学基金，主持福建省自然科学基金面上项目、福建省中青年教师教育科研项目等。Energy Storage Mater.，J. Mater. Chem. A，Chem. Eng. J.，ACS Appl. Mater. Interfaces，Nanoscale，Chem. Commun.，Electrochim. Acta，Inorg. Chem.，Ceram. Int.，J. Alloys Compd.,等国际期刊共发表SCI论文50余篇，其中以第一作者/第一通讯作者身份共发表SCI论文35篇，总引用次数超过1600余次。