作者：许耀斌，吴海平, Hao Jia, Mark H. Engelhard, Ji-Guang Zhang
得益于最低的电化学电位（-3.04 V相对于标准氢电极），高理论容量（3860 mAh g-1）和低密度（0.534 g cm-3），锂金属被认为是下一代可充电电池最重要的负极。要实现锂金属电池的稳定循环，对于SEI的深入理解至关重要。然而，由于锂金属和SEI的高反应活性和环境敏感性使得SEI的表征非常困难，电化学测试条件导致的SEI结构和化学成分的变化更是缺乏研究。
近日，王崇民博士课题组和许武博士课题组在国际顶级期刊Nano Energy (影响因子：15.548) 上发表题为“Sweeping potential regulated structural and chemical evolution of solid-electrolyte interphase on Cu and Li as revealed by cryo-TEM”的研究工作。
该工作开发了一种SEI制样方法，可以利用冷冻透射电镜(cryo-TEM)直接对铜箔上形成的SEI进行原子级分辨率成像，结合能量散射谱（EDS）和X射线光电子能谱技术 （XPS），表征了在不同截止电压下SEI的结构和化学组成演化过程，揭示了电化学测试中不同电压和SEI结构与组成的关系：在LiPF6/EC-EMC电解液中，在1 V时SEI是单一的无定型结构；在0 V时SEI是包埋有Li2O晶体颗粒的无定型结构。而在含有5 wt. % VC（碳酸亚乙烯酯）添加剂的电解液中，从1 V到0 V，SEI始终是包埋有Li2O晶体颗粒的无定型结构。
进一步研究表明铜箔的表面结构（晶界、孪晶晶界）同样会影响SEI的形成，并且在铜表面和锂金属表面形成的SEI具有不同的成分。
该文章共同第一作者为西北太平洋国家实验室博士后许耀斌和吴海平，王崇民博士和许武博士为本文共同通讯作者。
图1.铜集流体上形成的SEI用于冷冻电镜表征的示意图
（e）手套箱中拆电池得到含有电化学沉积SEI的铜箔。
（f）在氩气保护、液氮温区条件下，将含有SEI的铜箔样品转移到透射电镜。
图1展示了TEM铜箔上形成SEI和样品转移的过程。我们利用氩离子减薄技术制备了适合TEM表征的超薄铜箔，利用这一铜箔组装锂||铜电池，通过电化学测试在铜箔上形成SEI，在手套箱中拆开电池取出铜箔样品，用无水溶剂洗涤干燥后，在液氮温区，氩气保护条件下将铜箔样品转移到冷冻电镜中。
（1）克服了TEM铜网厚度大，不适合电镜表征的缺点，相比于其他TEM制备方法更为简便；
（2）这一方法制备的TEM铜箔保持了铜集流体的相似性质，可以代表铜表面形成的SEI；
（3）这一方法能够保留SEI的本征结构，杜绝了传统电镜制样过程中对SEI结构的破坏。
要点二:揭示了不同截止电压下SEI的结构和成分演化
图2. 不含VC添加剂和含有VC添加剂的电解液中形成的SEI的高分辨透射电子显微像
（a-c）不含VC添加剂的电解液中在截止电压为（a）1 V，（b）0.5 V和（c）0 V形成的SEI高分辨透射电子显微像。
（d-f）含有VC添加剂的电解液中在截止电压为（d）1 V，（e）0.5 V和（f）0 V形成的SEI高分辨透射电子显微像。插图：SEI（红色）和铜箔（蓝色）的快速傅里叶变换图。
图2对比了不同截止电压下（1 V, 0.5 V， 0 V）不含VC添加剂和含有VC添加剂的电解液中形成的SEI的结构变化。在不含VC添加剂的电解液中，在1 V和0.5 V时SEI是单一的无定型结构。在0 V时，SEI具有马赛克结构，Li2O颗粒包埋在无定型层中。
在含有VC添加剂的电解液中，在1 V, 0.5 V 和0 V时，SEI都是含有Li2O颗粒的马赛克结构。这一结果表明，VC添加剂能促进Li2O的形成。另外，SEI的厚度变化规律在两种电解液中也不相同。在1 V时， 含有VC添加剂的电解液中的SEI厚度更大。然而在0.5 V和0 V时，不含VC添加剂的电解液中的SEI的厚度大于含有VC添加剂的电解液中的SEI。
这是因为，相比于EC和EMC，VC具有更高的还原电位（~1.4 V vs. Li/Li+），VC会首先被还原，从而导致在1V时含有VC添加剂时SEI更厚。随着截止电压的下降，VC被还原形成的自由基会引发VC的聚合，这些聚合物会减缓溶剂分子和锂盐的还原，从而使得SEI的厚度增长比不含VC的要慢，最终导致不含VC的SEI厚度更大。
（a）不同截止电压下含有VC和不含VC的电解液中SEI厚度的变化。
图3显示了SEI厚度的变化。除了上述VC对SEI厚度的影响，铜箔的表面结构也会影响其厚度。铜箔具有峰谷交错的粗糙结构，在谷的位置形成的SEI厚度要小于在峰的位置的SEI，同时在谷的位置形成的SEI的厚度波动更小。
这一差异表明在峰的位置处电场强度更大，更不均匀，从而导致了SEI厚度的差异。另外，铜箔的缺陷也对SEI厚度有影响。在晶界和孪晶晶界处的SEI厚度小于在完美晶格处的SEI。这是因为晶界会减小电子电导率，晶界的存在影响了电子电导率的空间分布，从而带来SEI厚度的变化。
不含VC添加剂的电解液中SEI的（a）C 1s （b）F 1s（c）P 2p XPS 。含有VC添加剂的电解液中SEI的（d）C 1s （e）F 1s（f）P 2p XPS
图4为不同截止电压下SEI的XPS图谱，不含VC添加剂的电解液中SEI的C 1s谱表明， SEI成分中含有C–C/C-H (284.8 eV), C-O (286 eV) 和C=O (289eV)，对应于碳酸亚乙酯锂 (LEDC)。
含有VC添加剂的电解液中SEI的xps峰位置与不含添加剂的SEI峰位置类似，因为聚碳酸亚乙烯酯（polyVC）作为VC还原的主要产物，同样具有C–C/C-H, C-O 和C=O结构的特征峰。
通过分析不同的原子所占比例发现，在两种电解液中C/F比有很大区别。无论截止电压是多少，在含有VC添加剂的电解液中的SEI， C/F比始终高于不含VC添加剂的电解液，证明有VC添加剂时SEI含有更多的有机组分，因为VC易于还原分解。
在此工作中，我们开发了一种用于TEM表征SEI的制样方法，可以对铜箔上形成的SEI直接进行冷冻电镜观测并实现原子级分辨率的成像。在不含添加剂VC的电解液中，在1 V时SEI是单一的无定型结构；在0 V时SEI是包埋有Li2O颗粒的无定型结构。而在含有VC添加剂的电解液中，从1 V到0 V，SEI始终是包埋有Li2O颗粒的无定型结构。
在不含添加剂VC的电解液中，1 V时形成的SEI更薄，随着电压的下降厚度迅速增加。我们还发现铜箔表面的晶界、孪晶晶界导致不同的电荷分布会影响SEI的形成过程。另外，在铜箔表面和锂表面形成的SEI具有不同的化学组成。我们的结果建立起了在不含VC添加剂和含有VC添加剂两种电解液中，电化学测试电压与SEI结构与化学成份之间的演化关系，这一结果对于合理设计SEI具有重要的指导意义。
Sweeping potential regulated structural and chemical evolution of solid-electrolyte interphase on Cu and Li as revealed by cryo-TEM
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520306170#undfig1
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