中科大余彦教授&合工大项宏发教授团队AEnM：二氟磷酸锂基|双盐低浓度电解液用于锂金属电池- 大数跨境

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中科大余彦教授&合工大项宏发教授团队AEnM：二氟磷酸锂基|双盐低浓度电解液用于锂金属电池

科学材料站

2020-07-02

导读：本文作者提出了采用0.1M二氟磷酸锂（LiDFP）和0.4M LiBOB/LiFSI/LiTFSI的双盐LCE，以在锂金属负极上形成稳定的导电界面。与使用1M LiPF6的传统电解液相比，LCE的离子

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导读

锂枝晶的生长和电解液的分解所带来的安全隐患和低库仑效率限制了锂金属电池的实际应用。

基于此，中科大余彦教授，合肥工业大学项宏发教授等在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Lithium Diﬂuorophosphate-Based Dual-Salt Low Concentration Electrolytes for Lithium Metal Batteries”的论文。Hao Zheng为本文第一作者。

图1.

（a）STD（0.1M LiPF6）和（b）D4B（0.1M LiDFP +0.4M LiBOB）电解液中Li电镀过程示意图

受工业应用中低浓度电解质（LCE）低成本的启发，本文提出了采用0.1M二氟磷酸锂（LiDFP）和0.4M LiBOB/LiFSI/LiTFSI的双盐LCE，以在锂金属负极上形成稳定的导电界面。降低锂盐的含量必然会降低电解液的电导率。考虑到LiFSI和LiTFSI对PE隔膜的润湿性较好，用含这两种盐的电解液对隔膜进行润湿后，电导率下降较小。

然而，使用含LiBOB盐的电解液润湿隔膜的电导率明显低于传统电解质。前线轨道能量计算和XPS分析表明，LiDFP趋向于还原并在Li金属表面形成富含LiF和磷酸盐的SEI膜。此外，BOB-也有助于形成富含Li2BOx的柔性SEI膜。高导电性和柔性的SEI薄膜有效地抑制了锂枝晶的生长和副反应。

Li||Cu电池和Li||Li对称电池证实了LCE的Li金属相容性显著提高。前者的库伦效率从使用STD电解液的83.8%提高到使用LCE的超过93%，在D4B电解液中甚至达到97.6%，后者的循环稳定在280h以上。结果表明，在D4B电解液中，正极负载为2.0 mAh cm-2的Li | | LFP电池在300次循环后的容量保持率高达95.4%，在16.0 mA cm-2（8 C倍率）的电流密度下，其容量高达103.7mAh g-1。

本文的研究为开发对于锂金属电池具有实际适用性的新型电解质提供了新的见解。

背景简介

1. 锂金属电池

锂金属电池（LMB）具有极高的理论比容量（3860 mAh g-1）和最低的标准氧化还原电位（3.040 V），是最有前途的储能体系之一。20世纪70年代，Whittingham教授在锂二次电池中很早就使用了锂金属，近40年来，人们对锂金属作为负极的可充电电池进行了广泛的研究，特别是锂金属负极在锂硫电池和锂氧电池中是不可或缺的。

与使用石墨负极的锂离子电池（约250 Wh kg-1）相比，锂硫电池和锂氧电池的能量密度分别高达650和950 Wh kg-1，两者都被认为是最有前途的下一代储能体系。但是，由于锂枝晶的不可控生长和镀锂/脱镀过程中库仑效率的限制，严重阻碍了LMB的应用。在电镀过程中，由于锂负极周围的电流分布、阳离子浓度梯度不均匀以及固体电解质界面（SEI）的破裂，Li倾向于以树枝状形式沉积。

进一步的电镀和剥离过程将导致锂枝晶的生长。一方面，生长出的锂枝晶会穿透隔膜，引起内部短路，从而引起热失控和爆炸危险。另一方面，新鲜锂暴露在电解液中，会导致锂负极上连续形成SEI，电解液消耗，形成孤立的“死”锂，导致电池寿命降低。

2. 稳定锂负极的电解液工程

近年来，现有的锂离子电池正逐渐接近其能量密度的极限，并加大了研发锂金属电池的力度。电解液工程是稳定锂金属负极最实用、最简便的方法之一。不同的添加剂被开发来构建一个稳定的SEI层。早期的研究表明，气体分子（CO2、SO2）和液体化学物质（2-甲基呋喃及其衍生物、碳酸乙烯酯和碳酸氟乙烯酯）在锂负极保护中得到了成功的应用。近年来，人们开发了许多新的添加剂，如CsPF6、三甲基硅叠氮化物、RbF、六氟乙酰丙酮、三氟硼酸锂（全氟叔丁氧基）等，甚至使Li||Cu电池的库伦效率提高到99%。

近年来，高浓度电解质（HCE）作为一种非常有前途的策略也受到了广泛的关注。提高锂盐与溶剂的摩尔比，不仅可以提高锂盐与溶剂的配位性，而且可以调节负极表面的界面化学，从而抑制锂金属和电解质在长循环过程中的降解。此外，HCE还表现出改善的氧化稳定性和不可燃性。然而，HCE存在粘度高、对隔膜和正极润湿性差、低温性能差等缺点，阻碍了HCE的实际应用。特别是在实际生产中，锂盐的成本占电解液成本的50%以上，因此提高盐浓度大大增加了电解液的成本。局部高浓度电解质（LHCE）被提出用来解决这些问题。在LHCE中，引入一种几乎不参与溶剂化结构的助溶剂，以降低Li盐的含量，同时保持负极的稳定性。

进一步降低钠离子电池中的盐浓度已被证明是可行的。含0.3M NaPF6的电解液由于其在低温粘度较低和高温下HF腐蚀较小，在较宽的温度范围内改善了钠离子电池的稳定性。而降低锂盐的含量却鲜有报道，特别是对于高能量密度的锂或钠金属电池，其应用前景值得考虑。

与盐浓度超过1.5M时电解液电导率降低相似，盐浓度低于1M时也会导致离子电导率降低，而Li+在低浓度电解液（LCE）中的扩散系数远高于HCE。低界面电阻和高迁移数使浓电解质在低电导率的情况下仍能成功地应用于LMB中。因此，电导率并不能完全决定电解液的应用，形成稳定SEI层的能力是决定性的。基于这一原理，设计一种能够形成坚固SEI层的LCE也可以改善电解液与锂负极的相容性。此外，高扩散系数和低成本的优势使LCE具有实际应用前景。

核心内容

在这项工作中，作者提出了采用0.1M二氟磷酸锂（LiDFP）和0.4M LiBOB/LiFSI/LiTFSI的双盐LCE，以在锂金属负极上形成稳定的导电界面。与使用1M LiPF6的传统电解液相比，LCE的离子导电性降低，但浸润LCE的隔膜的导电性降低较少，尤其是LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI电解液。LiDFP-LiBOB、LiDFP-LiFSI和LiDFP-LiTFSI电解质的库仑效率从83.3%（1M LiPF6电解液）分别提高到97.6%、94.5%和93.6%。

使用LiDFP-LiBOB电解液的Li||LiFePO4电池在2.0 mA cm-2电流密度下循环300次后，容量保持率达到95.4%，库伦效率超过99.8%，在高达16.0 mA cm-2电流密度下，容量达到103.7 mAh g-1。

图二.

(a) Ionic conductivity of electrolytes in the temperature range of 268.15 to 328.15 K and (b) presented with VTF plots. (c) Electrolyte uptake of the electrolytes toward PE separator and electrochemical impedance spectra of the SS|wet separator|SS symmetric cells.

文章链接:

Lithium Difluorophosphate‐Based Dual‐Salt Low Concentration Electrolytes for Lithium Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202001440

导师简介:

余彦教授

中国科学技术大学材料科学与工程系教授，博士生导师。中组部首批青年千人；国家优秀青年基金获得者，英国皇家化学会会士，Journal of Power Sources副主编。她的主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制。目前在Science、Nature Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.等国际著名期刊上发表论文200余篇，入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。获德国洪堡基金会“索菲亚奖”、中国硅酸盐学会青年科技奖、中国化工学会侯德榜科技青年奖等奖项。

项宏发教授

合肥工业大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。从事锂电池研究十余年，至今发表SCI论文50余篇，论文被引用1300多次，其中以第一/通讯作者在JCR1区期刊发表论文20余篇，高被引论文3篇。担任包括Journal of Power Sources, Electrochimica Acta, Journal of Membrane Science, Journal of Materials Chemistry A，ACS Applied Materials and Interfaces等20余期刊审稿人。