中科院曹荣研究员JACS：通过合理设计金属-有机框架配位球，提高界面电荷转移动力学，助力CO2光还原效率- 大数跨境

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中科院曹荣研究员JACS：通过合理设计金属-有机框架配位球，提高界面电荷转移动力学，助力CO2光还原效率

科学材料站

2020-07-03

导读：本文证明，吡唑基卟啉Ni-MOF（PCN-601）是一种集光采集器、活性催化位点和高比表面积于一体的高效、耐用的光催化剂，可在室温下利用水蒸气实现可见光驱动的CO2全还原。

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导读

CO2光还原过程中，电子-空穴对的复合严重降低了光催化剂的效率。基于以上现状，中科院福建物质结构研究所曹荣研究员等在国际知名期刊JACS上发表题为“Boosting Interfacial Charge-Transfer Kinetics for Efficient Overall CO2 Photoreduction via Rational Design of Coordination Spheres on Metal-Organic Frameworks”的论文。Zhi-Bin Fang为本文第一作者。

图1.

图片概要

本文证明，吡唑基卟啉Ni-MOF（PCN-601）是一种集光采集器、活性催化位点和高比表面积于一体的高效、耐用的光催化剂，可在室温下利用水蒸气实现可见光驱动的CO2全还原。

动力学研究表明，吡唑基和Ni-oxo团簇的稳定配位球赋予PCN-601合适的能带排列和超快的配体-节点电子转移。因此，PCN-601的CO2-to-CH4产率远远超过以羧酸卟啉为基础的MOFs和经典的Pt/CdS光催化剂的3倍和20倍以上。显而易见，该反应避免了空穴清除剂的使用，并在气相进行，这可以充分利用MOFs的高气体吸收。

研究表明，合理设计MOF结构中的配位球，不仅可以调和反应性与稳定性之间的矛盾，而且可以极大地促进界面电荷转移，实现动力学优化，为高效MOF光催化剂的设计提供指导。

背景简介

1.CO2光催化还原技术面临的挑战

整体光催化CO2减排模拟植物的自然光合过程，利用H2O捕获温室CO2并将其转化为高附加值产品，近年来引起了人们极大的研究兴趣。除了热力学上允许CO2和H2O的半反应外，一种用于CO2光还原的高效光催化剂必须在许多动力学方面具有优势，如反应物的吸附和活化、电荷的分离和转移以及随后的电荷利用。显然，控制这些复杂的动力学性质是一项挑战。

对于传统的半导体光催化剂，人们探索了一些优化其动力学行为的策略，如异质组分掺入、刻面和缺陷工程、形貌调控等。然而，这些策略通常受到合成过程繁琐和原子尺度控制丧失的限制，阻碍了光催化性能的提高。

2.金属有机骨架（MOFs）

金属有机骨架（MOFs）是一类多孔晶体材料，在气体存储、传感、催化等领域有着广阔的应用前景，在原子水平上具有精确设计和裁剪功能基序结构的能力。这些特性使MOFs有独特的机会将光采集器、催化位点和高比表面积有序地集成在一起，同时优化热力学和动力学以实现有效的气体CO2捕获和反应。

基于这一概念，近年来已制备了几种基于光响应有机配体的MOF催化剂并应用于CO2光还原反应。在这些MOF催化剂中，通常使用高价金属离子（如Zr4+、Al3+）和羧基来获得高的稳定性，但这会在金属节点上产生反应物活化的高势垒，使配体的阴极电荷转移能量不利。相反，具有配位球的MOFs即使在环境大气中也含有活性金属物质(如Ni(II)、Co(II)和Cu(II))。可见，MOFs的光催化性能往往受到稳定性与活性之间矛盾的限制。

3.CO2光催化还原技术面临的挑战

CO2光还原的另一个挑战是多电子参与的CO2还原半反应的动力学迟滞性质。为了单方面获得大量的二氧化碳还原活性，空穴清除剂或电子供体通常被用来在原位快速消耗光生空穴并提供丰富的自由电子。

然而，这些操作是不经济的，并且将反应需要限制在液相而不是气态CO2气氛中，因此MOFs的高气体吸收量是没有用的。在气相CO2光还原反应中，如果能在坚固的配位球中聚集两个半反应的高活性催化物种，并允许配体在结构中进行节点电荷转移，预期催化性能将会得到提高。

核心内容

在此，作者利用由活性Ni-oxo团簇节点和通过吡唑基连接的捕光金属卟啉配体组成的MOF（称为PCN-601）作为催化剂，在室温下利用水蒸气进行气相CO2光还原，实现了上述假设。

与传统MOF光催化剂中的羧酸螯合基相比，作者所研究的吡唑基具有更大的π-联结系统，并导致了较高的π-d与Ni-oxo节点的轨道重叠率。这种改变使催化活性物种能够被整合到一个稳健的框架中，从而协调MOF基光催化剂的稳定性和反应性之间的矛盾。最重要的是，这样的配位球显著加速了配体到节点的电子转移，有效地抑制了电荷复合，为活性Ni-oxo节点的还原过程提供了足够的电子。

这些特性使PCN-601有望成为一种高效、耐用的光催化剂，用于整体的二氧化碳还原。主要还原产物为CH4，完成了具有动力学挑战性的八电子半反应（CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O）。还检测到过氧化氢的氧化产物（2H2O+2h+→ 2h++H2O2）。该项工作是第一份关于单一MOF在气固条件下进行整体CO2光还原的报告。值得注意的是，PCN-601的CH4生成率远远超过类似的卟啉MOFs和众所周知的Pt/CdS系统，分别至少是后者的3倍和20倍。可见光（10.1 µmol h-1 g-1）和模拟太阳辐射（AQY=2.18%）下的CO2-CH4转化是目前最先进的无空穴清除剂的室温CO2光还原案例之一。

图二. PCN-601光催化剂的热力学可行性说明

(a) Absorbance-dependent photon-current response of PCN-601 in gas-solid condition; (b) Diffuse reflectance spectra (DRS) of PCN-601 and HTPP via K-M transformation; (c) Mott-Schottky plot of the as-prepared PCN-601 electrode and calculated redox potentials.

文章链接:

Boosting Interfacial Charge-Transfer Kinetics for Efficient Overall CO2 Photoreduction via Rational Design of Coordination Spheres on Metal Organic Frameworks

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05530

导师简介:

曹荣研究员、博士生导师

曹荣，男，农工民主党中央委员，研究员，博士生导师。现任中科院福建物构所所长，中科院城环所所长，学术委员会委员，美国化学会CrystalGrowth&Design副主编，《中国化学》、《结构化学》、《无机化学学报》编委，中国科技大学、厦门大学及福州大学兼职博士生导师。1986年毕业于中国科学技术大学近代化学系，1989年获中国科学院福建物质结构研究所硕士学位，1993年获中国科学院福建物质结构研究所博士学位后分配在物构所工作，1994年7月晋升为副研究员，1998年2月晋升为研究员、11月获博士生导师资格。2003年获国家杰出青年基金，2004年获政府特殊津贴，2006年入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选。主要研究领域为无机-有机杂化材料及超分子化学、纳米分子材料、有机-无机复合膜及介孔材料等。承担了国家重大研究计划（973）、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重大项目、面上项目、青年项目、省自然科学基金重点项目、中国科学院重点项目等多项研究课题。曾获中国青年科技奖（2006年）、中国化学会青年化学奖（1998年）、福建省青年科技奖（1998年）、运盛（福建）青年科技奖（2003年），作为主要完成者获国家自然科学奖二等奖一次（2002年，排名第三），中国科学院自然科学奖一等奖一次（2001年，排名第三）、二等奖一次（2000年，排名第二），发表SCI论文170多篇，论文被他人引用超过1600次。