王磊/赖建平/黄勃龙教授等Nat Comm：快速点对点电子转移驱动还原/氧化电催化- 大数跨境

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王磊/赖建平/黄勃龙教授等Nat Comm：快速点对点电子转移驱动还原/氧化电催化

科学材料站

2020-10-31

导读：该观点文章分析了高熵合金的快速位间电子转移驱动还原/氧化电催化，并有效增强了析氢反应（HER）和醇氧化反应（MOR）的活性。

文章信息

高熵合金纳米催化剂快速点对点电子转移驱动还原/氧化电催化

第一作者：李洪东

通讯作者：王磊*，赖建平*，黄勃龙*

单位：青岛科技大学，香港理工大学

研究背景

电催化过程在能量转换和减少环境污染中起着至关重要的作用。为了提高催化反应的活性，选择性和稳定性，有必要开发能够满足快速发展需求的高性能催化剂。在过去的几年中，高熵合金（HEA）作为催化材料引起了广泛关注。

HEA的最终目标是通过使用几乎无限可能的元素组合和改性，使这些特性适应任何所需的响应。在催化领域，分子和中间体物种在催化剂表面的吸附会影响催化活性。与纯元素相比，通过合金化可以调节这些吸附能，从而提高催化活性。

最近，一些HEA曾用作电催化反应的催化剂，与传统合金相比，具有更好的稳定性，催化选择性和活性。

文章简介

近日，来自青岛科技大学的王磊、赖建平教授与香港理工大学的黄勃龙教授合作，在国际知名期刊Nature Communication上发表题为“Fast site-to-site electron transfer of high-entropy alloy nanocatalyst driving redox electrocatalysis”的观点文章。

该观点文章分析了高熵合金的快速位间电子转移驱动还原/氧化电催化，并有效增强了析氢反应（HER）和醇氧化反应（MOR）的活性。

本文要点

要点一：高熵合金PtNiFeCoCu 纳米颗粒的制备

在这项工作中，首次通过简单的低温（<250 oC）油相合成方法制备高熵合金PtNiFeCoCu纳米颗粒。Pt18Ni26Fe15Co14Cu27纳米颗粒形貌均匀且尺寸较小（〜3.4 nm）（图1a，b），Pt18Ni26Fe15Co14Cu27 NP的高分辨率TEM（HRTEM）图像（图1c）显示其晶格间距为0.218 nm，对应于（111）面。

TEM-mapping结果表明各元素均匀的分布在颗粒内部（图1d）。通过XRD，XPS分析，也证明成功制备了HEA。另外，调整Cu元素的比例后，其形貌和尺寸均较好的保持。

图 1. Pt18Ni26Fe15Co14Cu27 纳米颗粒的形貌表征。

要点二：Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化剂的高效HER和MOR性能

在电催化测试中，Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C材料在还原（HER）和氧化（MOR）反应中均表现出优异的催化活性（图2）。在1 M KOH介质中，其具有优异的HER性能，在10 mA cm-2电流密度下，过电势仅为11 mV；在-0.07 V vs. RHE下，质量活性可达10.96 A mg-1Pt，几何面积活性达83.78 mA cm-2，并具有优异的稳定性。

与Pt/C催化剂相比，其具有较小的Tafel斜率和电化学阻抗以及较大的电化学双层电容和TOF，这表明HEA催化剂大大提高了HER动力学，可以有效的改善催化活性。另外，在碱性溶液测试MOR催化性能，其质量活性可达15.04 A mg-1Pt，面积活性为114.93 mA cm-2，是目前高活性催化剂之一。并且，Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C催化剂还具有较高的稳定性和CO抗毒化性能。

图 2. Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C 和 Pt/C 催化剂的HER和MOR性能测试及分析。

要点三：多活性位点和快速点对点电子转移机制

密度泛函计算DFT表明（图3 和图4），Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C在HER和MOR中具有出色的电活性和耐久性的起源是由于其独特的多活性位点和快速的点对点电子转移机制。通过PDOS计算（图3），值得注意的是，Pt-5d在EV -4.5 eV（EV = 0 eV）附近占据了最深的位置，充当了诸如HER等还原过程的电子储存器。Co-3d和Ni-3d轨道均主宰着EF附近的能带，它们位于EV -1.0 eV，为HER和MOR的电子耗尽中心做出了贡献。

图 3. 密度泛函理论计算结果中的结构配置和PDOS。

此外，Cu，Co和Fe的3d轨道不仅减轻了氧化和还原过程双向电子传递的能垒，而且还促进了MOR中间体的稳定。从结构构型和反应途径进一步分析HER和MOR的反应趋势（图4），CH3OH和H2O的最稳定吸附分别位于Ni和Fe位置附近。OH在相邻的中空位点稳定，这避免了在HER和MOR期间发生活性位点阻塞。同时，H吸附更倾向于Ni和Co附近的中空位点，这与OH不同。

因此，在HEA上HER和MOR过程的多位点吸附保证了其优异的性能。HER过程表现出连续的下坡趋势，证实了有效的质子和电子转移。对于MOR过程，速率确定步骤发生在[CHO* + 3*OH + 3H2O]至[HCOOH + 2*OH + 4H2O]处，最大能垒为0.45 eV。整个MOR过程是放热的，释放2.34 eV的能量。抗中毒能力是MOR电催化剂长期应用的另一个基本要求。与MOR相比，CO的形成显示出0.81 eV较大的能垒和活化能（0.94 eV），从而抑制了CO中毒。CO中毒机理的整体反应趋势也比MOR过程弱得多，这说明了HEA具有出色的电活性和耐久性。