点击科学材料站,关注我们
通讯作者：Peter H. L. Notten*、Chunguang Chen *
单位：Forschungszentrum Jülich、埃因霍芬理工大学、悉尼科技大学
导读
虽然人们对固体电解质界面相（SEI）的性质进行了大量的研究，但对其在电极机械失效中的作用却很少有人关注。
基于以上现状，Peter H. L. Notten和Chunguang Chen教授等在国际知名期刊Naturre Communications上发表题为“Impact of dual-layer solid-electrolyte interphase inhomogeneities on early-stage defect formation in Si electrodes”的论文。Chunguang Chen和Tao Zhou共同为本文第一作者。
在本文作者揭示了SEI不均匀性对Si电极早期缺陷形成的影响。埋在SEI之下的这些早期缺陷是大多数表面探测技术无法触及的。利用全场衍射X射线显微镜，作者实时观察这些缺陷的形成，并将它们的来源与不均匀的岩化程度联系起来。
由于操作原子力显微镜、电化学应变显微镜和溅射刻蚀X射线光电子能谱的结合，这种不均匀的锂化进一步与内外SEI中的不均匀形貌和锂离子迁移率相关。作者的多模态研究跨越多能级界面（Si/LixSi/内SEI/外SEI）的观察，从而为SEI均匀性对硅基锂电池结构稳定性的影响提供了新的见解。
背景简介
目前，锂离子电池（LIB）是我们大多数现代便携式电子产品以及电动汽车和飞机等新兴应用的标准能源。硅是锂离子电池研究最多的负极材料之一，因为它具有高能量密度、成熟的工业制造和丰富的地壳。就理论比容量而言，在高温（415°c）下，Si可与高达Li4.4Si的锂合金化，提供高达4200mAhg−1的存储容量。Li15Si4在室温下形成，容量为3579mAhg−1。然而，高合金化状态伴随着大约300%的极端体积变化，这导致由于Si主体材料的机械断裂，在循环过程中存储容量迅速衰减。因此，了解（去）锂化过程中结构变形的演化是提高硅基锂离子电池循环性的关键。
无论是在实验上还是在模拟方面，人们都在努力研究Si电极的结构变形。电子显微镜分析表明，锂化引起的晶硅膨胀优先发生在（110）晶面。利用衬底曲率技术，测量了薄膜硅负极的应力和断裂能随（de）锂化的变化。锂化后，Si薄膜电极开始塑性变形，Li0.4Si锂化状态下的压应力为~1200MPa，随后进一步锂化至Li3.75Si后，压应力降至~450MPa。在脱硅过程中，压应力转变为拉应力，Li0.33Si在1200MPa处再次达到峰值。
操作拉曼光谱和X射线衍射发现，硅纳米颗粒中的应力演化与薄膜硅电极中的应力演化不同。在最初的锂化过程开始时，由于存在天然的表面氧化层，并且由于锂化体积的向外膨胀，纳米颗粒的核心受到拉伸应力。进一步的岩化作用将其转化为压应力，因为岩化前沿被困在岩化壳和原始硅核之间。部分锂化纳米颗粒随后的循环显示，在去锂化过程中，虽然在核心上保持压应力，但在非晶外壳的重新锂化和原始晶体核心材料的锂化过程中分别施加了拉伸应力和压应力。另外还描述了纳米颗粒中弯曲反应前沿和薄膜电极中薄膜反应前沿之间应力演化的差异。此外，硅基纳米颗粒/薄膜负极在（去）锂化过程中具有尺寸和厚度相关的断裂行为。
大多数实验都是在没有任何空间分辨率的情况下进行的，只能得到关于结构变形演化的平均信息。因此，局部应力常常被低估，尤其是缺陷形成的早期阶段几乎被忽视。此外，这些实验是在液体电解质存在下进行的，固体电解质界面层（SEI）显著阻碍了对底层硅电极机械失效机制的研究。因此，迫切需要进行空间分辨研究，以便更好地了解SEI与其对底层电极结构稳定性的影响之间的相关性。
核心内容
作者研究了硅电极中结构变形的演变，使用了包括全场衍射X射线显微镜（FFDXM）、原子力显微镜（AFM）、电化学应变显微镜（ESM）和溅射X射线光电子能谱（XPS）组成的多模方法。由于操作数FFDXM的高灵敏度，作者可以看到原始Si/锂化Si界面在锂化后的缺陷小于总容量的0.2%。作者把它们称为早期缺陷，因为它们的晶格变形很弱，密度很低。
三维倒易空间作图（3D-RSM）定量分析表明，这些缺陷最初是由于岩化程度不均匀而形成的。操作数原子力显微镜（AFM）、ESM和溅射蚀刻XPS测量进一步追踪了双层SEI中不均匀岩化的来源，包括地形和更重要的锂离子迁移率。在长时间的锂化后，早期缺陷的重要性就显现出来了，因为它们被证明与硅电极中最变形的区域或裂纹相连。
作者的多模态研究揭示了通过最小化SEI中的不均匀性来提高Si基LIB结构稳定性的思想。作者进一步证明了这种可能性，即在相同的循环条件下，在均匀沉积的人工合成SEI样品上完全没有早期缺陷。
图二.
Fig. 2 Evolution of the early-stage defects from cycle 1 to 3. Potential (E) and current (I) of the 1st cycle (a). The E, I, and the integrated scattered intensity (Int) of the 2nd (b) and 3rd (c) cycle are shown separately for Area I and II. The light green and light red background in a–c illustrate the current for lithiation (negative currents) and delithiation (positive currents), respectively. d shows the complete FoV of 100×430μm2. e–n show the evolution of the observed defects at a higher magnification. The labels of e–n match the marked annotations in b and c, corresponding to the instants of time at which the FFDXM images were taken.
文章链接:
Impact of dual-layer solid-electrolyte interphase inhomogeneities on early-stage defect formation in Si electrodes
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17104-9
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点击“在看”分享你的观点
