大连理工侯军刚教授团队AEM综述：用于电化学还原CO2的非金属改性纳米催化剂的合理设计- 大数跨境

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大连理工侯军刚教授团队AEM综述：用于电化学还原CO2的非金属改性纳米催化剂的合理设计

科学材料站

2020-06-30

导读：本文综述了电化学CO2还原纳米催化剂非金属物种改性的研究进展。在讨论了CO2还原的一些基本参数和基本原理后，从理论模型和实验的角度讨论了可能的反应途径，强调了活性位点的确定和反应机理的阐明，以揭示非金

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导读

电化学CO2还原纳米催化剂非金属物种改性的研究越来越受到人们的重视。基于以上现状，大连理工大学侯军刚教授等在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Rational Design of Nanocatalysts with Nonmetal Species Modification for Electrochemical CO2 Reduction”的论文。Yunzhen Wu为本文第一作者。

图1. 图片概要

利用可再生能源通过电化学二氧化碳还原将二氧化碳转化为有价值的含碳燃料和化学品被认为是一种具有重大环境和经济效益的可扩展战略。这一领域的挑战之一是开发具有优异电催化活性和对目标产品选择性的纳米催化剂。纳米催化剂的非金属物种修饰对于克服CO2还原的动力学局限性，构建独特的活性中心具有重要意义。这些类型的改性可以有效地控制选择性，显著降低反应的过电位。

本文综述了电化学CO2还原纳米催化剂非金属物种改性的研究进展。在讨论了CO2还原的一些基本参数和基本原理后，从理论模型和实验的角度讨论了可能的反应途径，强调了活性位点的确定和反应机理的阐明，以揭示非金属物种修饰的作用，如杂原子掺入、有机分子修饰、电解质工程、单原子工程等。最后一节提出了未来的挑战和建设性展望，有助于加快绿色碳循环机理研究和实际应用的进程。

背景简介

1. ECRR是解决大气中二氧化碳含量过高的一种方案

由于19世纪工业革命后对能源消耗的需求增加以及人类对高生活水平的追求，化石燃料被广泛用作传统能源，其燃烧导致气态CO2的持续排放。这导致温室效应和全球变暖，以及随之而来的灾难性极端天气。因此，CO2的快速减排是现代社会可持续发展的迫切问题。

防止二氧化碳释放到大气中的一种方法是从工业过程（如水泥和钢铁工业）中分离和封存二氧化碳。但其巨大的经济成本在很大程度上限制了该方法的大规模应用。鉴于C4+在CO2中的高氧化状态，将CO2还原成各种高能量密度的化合物（一氧化碳、甲酸、乙酸、醇和碳氢化合物）是非常有希望的，从而实现CO2的有效循环利用，并取得良好的经济效益。CO2的还原可以通过热化学（CO2氢化）、光化学、电化学和光电化学的方式进行。其中，利用电化学CO2还原反应（ECRR）控制CO2的转化效率和选择性是非常有前景的温和的条件（室温和环境压力），因此显示出巨大的工业应用潜力。

更重要的是，ECRR的用电量可以由太阳能和风能等可变、季节性和间歇性可再生能源供应。由于现代储能装置容量有限，太阳能等可再生能源所产生的电力在白天很难储存。作为一种替代方法，ECRR可以充分利用多余的电能，并以化学键的形式稳定地存储为化学能。采用这种方法，二氧化碳不仅可以转化为燃料，还可以转化为化工原料。

2. ECRR的催化剂及其缺点

由于稳定CO2分子活化的巨大能量障碍，ECRR相对于水电解质中竞争性质子还原（析氢反应，HER）反应动力学缓慢，效率低，选择性差。在过去的几十年中，各种金属在还原二氧化碳方面表现出了突出的性能。Hori等人报道了电催化剂的初步工作，报道中将电催化剂分为四类：

1）过渡金属（如Au、Ag、Zn和Pd）主要生成CO；

2）主要基团金属（如Pb、In和Sn）主要生成HCOO；

3）铜金属可生成碳氢化合物和多碳醇；

4）Ni、Fe、Pt，Ti对CO2的还原活性的影响很小。

然而，过渡金属电极活性的调节受到各种反应中间产物吸附能之间的标度关系（线性相关）的制约，导致过电位下降，选择性提高。例如，*COOH（CO演化的关键中间体）对贵金属Ag和Au的吸附能与*CO的吸附能呈线性相关，CO的弱结合导致*COOH中间体的吸附不利，需要高的过电位来促进*COOH的稳定。鉴于此，通过选择吸附能力强的电极来降低过电位是可行的。然而，线性相关分析表明，这导致了CO的不易解吸和电极中毒，这是Pt和Ni金属上CO生成不活跃的原因。尽管金属催化剂的合金化有助于动力学研究，并带来选择性和效率的巨大提高，但由于纯金属电极固有的动力学限制（如线性标度关系），活性可能无法完全控制。

然而，近年来大量的研究表明，纳米催化剂的非金属物种修饰导致了独特活性中心的形成和对特定产物活性的空前突破。对于周期性纳米催化剂，p-嵌段元素表现出明显的电子结构，s和p带占主导地位，这是由s和p轨道的多个能级相互作用形成的。它们可能涉及与吸附中间体的相互作用，并中断内在的线性相关性限制。例如，通过引入具有非定域pz轨道的硫掺杂剂，使COOH自由基稳定，减小了ΔGB、COOH和ΔGB、CO之间的线性关系，从而使CO生成的过电位显著降低。Ma等人报道了在1.6A cm-2的极高电流密度下，氟改性铜以85.8%的选择性生成多碳产品，这是由于氟位附近的水和钴的吸附和活化速度加快。

此外，非金属物种的表面修饰和吸附也起着关键作用中间产物的稳定性。Buckley等人系统地研究了有机分子对铜金属选择性调控的作用，证实了亲水分子有利于表面氢化物的生成和甲酸的生成，而阳离子疏水添加剂则有利于CO的生成。利用芳基吡啶类分子进行铜的表面功能化，在230mA cm-2的大电流密度下，有利于吸附顶部键合的CO和乙烯的超高法拉第效率（72%）。值得一提的是，亲电p-嵌段物种并不总是直接参与表面吸附质相互作用。相反，它们可以制造独特的氧化位点或缺陷，从而在200 mV左右的超低过电位下选择性地生产C1产品。

总体而言，非金属改性剂的加入对提高最先进金属电极的转化效率具有很大的前景，并可能大大加速电化学CO2循环的工业应用，具有良好的环境效益和经济效益。

核心内容

本文综述了近年来非金属物种修饰金属基CO2还原电催化剂的研究进展。首先，从活性评价的基本参数入手，通过计算模拟和实验系统地介绍了基本原理，为阐明反应机理提供了深刻的见解，指导了高性能电催化剂的合理设计。随后，详细讨论了非金属物种修饰的策略，重点阐述了非金属物种修饰的活性中心和内在机理，包括杂原子掺入、有机分子修饰、电解质工程和单原子工程。最后，对ECRR向实用化方向发展提出了一些结论和展望。

作者希望这篇综述能够激发研究者的兴趣，并激发他们去创造更有效的电化学二氧化碳还原催化剂。

图二.

The possible reaction pathways for the formation of C1 and C2 products. The green and brown dash lines denote the paths for the formation of *CO–CHO and *CO–COH intermediates at high overpotential. The purple dash line indicate the formation of adsorbed ethylene oxide (*C2H4O) via chemical transfer.

文章链接:

Rational Design of Nanocatalysts with Nonmetal Species Modification for Electrochemical CO2 Reduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000588

导师简介:

侯军刚教授

侯军刚，大连理工大学精细化工国家重点实验室教授。2010年毕业于天津大学，获工学博士学位。2010年7月入职北京科技大学，2013年晋升副教授，2014年1月获日本学术振兴会Fellowship (JSPS Fellowship)，2014年至2015年在日本东北大学工学部任特别研究员，2015年9月至2018年1月在大连理工大学人工光合作用研究所任特聘研究员，于2018年1月聘为大连理工大学精细化工国家重点实验室教授。主要从事太阳能分解水和CO2转化领域的研究，致力于发展能源光催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构效关系，实施太阳能光催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换，实现高效太阳能转化。至今已在Angew. Chem. Int. Ed. (1篇，IF=12.102)、Energy Environ. Sci. (4篇，IF=30.067)、Adv. Energy Mater. (2篇，IF=21.875)、Adv. Funct. Mater. (2篇，IF=13.325)、Nano Energy (4篇，IF=13.12)、ACS Catal. (1篇，IF=11.384)、Appl. Catal. B-Environ (5篇，IF=11.698)等国际刊物上发表论文80余篇(其影响因子IF>30的4篇，IF>20的6篇，IF>10的20篇)，被Chem. Rev.、Nat. Mater.、Prog. Mater. Sci.、Nano Today、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际期刊引用2000余次，H指数为32。主持国家自然科学基金面上项目(2项)和青年基金项目(1项)、教育部高校博士点基金项目、中国博士后科学基金面上项目(一等资助)等。2014年入选北京高等学校“青年英才计划”，2014年荣任日本学术振兴会外国人特别研究员(JSPS fellow)，2017年入选大连理工大学星海优青人才培育计划的资助。在重要国际和国内学术会议上多次做邀请报告；自2017年担任《Journal of Energy Chemistry》青年编委以及Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Nano、ACS Catal.、Small、Appl. Catal. B.、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际期刊审稿人。