Available online 28 May 2020
硫正极在锂硫电池、钠硫电池、镁硫电池、铝硫电池等各种系统中都得到了广泛的研究。然而，到目前为止，锌硫化学还没有报道。
基于以上现状，香港城市大学的支春义教授和上海理工大学的彭成信教授等在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Initiating a Reversible Aqueous Zn/Sulfur Battery through a “Liquid Film””的论文。Yuwei Zhao为本文第一作者。
一方面，由于硫的低成本、高能量密度、无毒性和高理论容量，金属硫电池包括Li/S、Na/S、Mg/S和Al/S电池成为下一代电能存储设备的主要候选者。遗憾的是，迄今为止，Zn/S化学还没有被报道。
另一方面，水系锌离子电池（ZIBs）也受到了广泛的关注。然而，基于离子插入化学的ZIBs只能提供有限的容量，难以满足现实生产需求。为了解决这一问题，就需要通过优化现有体系以及不断探索新型的锌电池系统。
在此，我们开发了第一个可靠的锌/多硫化物水系电池。被“液体膜”激活的Zn/S在0.3 Ag-1下可以提供1148 mAh g-1的容量和724.7 Wh kg-1的能量密度。“液膜”的作用主要依赖于离子液体（IL）中CF3SO3−阴离子作为Zn2+-转移通道，以及PEDOT:PSS网络保留IL并增强了Zn2+-转移通道和多硫化物正极的结构稳定性。在放电阶段，S62-主要被Zn还原为S2-（S6→S2-）。在充电阶段，这些短链被氧化形成长链ZnxLiyS3-6。
该液膜赋予了硫电极高导电性、良好的电解质浸润性和电化学稳定性。这种简便的方法和开发的Zn/S化学为解决许多金属硫电池电极电解质不相容问题提供了有效的策略，为ZIBs提供了新的机遇。
在本文中，由“液体薄膜”激活的第一个可靠的水性Zn /多硫化物水溶液系统，包含包裹在PEDOT：PSS中的4-（3-丁基-1-咪唑啉酮）-1-丁烷磺酸离子液体（IL）。据报道，IL中的CF3SO3-阴离子充当Zn2+转移通道。此外，PEDOT：PSS网络保留了IL，从而使Zn2+传输通道和聚硫化物正极具有增强的结构稳定性。锌/多硫化物系统在0.3 Ag-1的电容量下可提供1148 mAh g-1的超常容量和724.7 Wh kg-1的绝对能量密度。在放电阶段，S62-主要被Zn还原为S2-（S6→→S2-）。
在充电阶段，这些短链被氧化形成长链ZnxLiyS3-6。进一步优化的高浓度盐电解质用于改善电池的可逆性，证明在1 Ag-1时1600个循环中的使用寿命延长，容量保持为204 mAh g-1。这种简便的方法以及发达的Zn / S水溶液化学性能的卓越性能为基于硫的电池提供了新的平台，并有可能解决其他金属/硫电池的问题。
金属硫电池具有硫成本低、能量密度高、无毒、理论容量大等优点，有望成为下一代电能存储（EES）器件的主要候选材料。大量的研究已经对金属硫电池进行了研究，包括锂硫电池、钠硫电池、镁硫电池和铝硫电池，但是这些电池都有其固有的缺陷，例如硫在电解液中的溶解和硫的低传导性。在传统锂/硫电池（LSB）中广泛使用的非水电解质是高度易燃的，很难扩大，因为它们需要高标准的防潮基础设施，其中枝晶生长不可避免地会发生锂负极。
从可持续性和经济性的角度来看，传统的钠/硫电池（SSBs）具有高效率（≈100%）和低成本的特点，并且使用高自然丰度的Na元素制造。然而，SSB在300–350°C高温下的安全隐患和维护成本是固定式EES长期存在的问题。此外，由于镁和铝金属的安全性和高自然丰度，对它们的勘探已经引起了大量的研究关注，并且正在进行中。然而，镁/硫和铝/硫本质上受到强极性Mg2+和Al2+的二价和三价的影响。
因此，这些电池在传统有机电解液中具有高能量屏障，循环寿命相当有限。通过不断优化这些系统和探索新的金属/硫系统，可以解决这些问题。
另一方面，水系锌离子电池（ZIBs）受到了广泛的关注。人们已经探索了许多类型的插层正极，如Mn、V、Ni、普鲁士蓝类似物（PBA）基正极、有机正极等。然而，基于上述离子插入化学的ZIB只能提供有限的容量。在所有的ZIB中，V型正极目前保持着最高容量的记录，但是电压输出非常低，因此能量密度很低。
在本研究中，作者将重点放在潜在的水溶液锌硫电池上，因为它很有希望获得非凡的容量。迄今为止，还没有关于这种系统的研究报告。实现化学反应的挑战是开发一种稳定的硫电极和一种兼容的电解液，以配合具有优良综合性能的锌电极。
导师点评：
锌硫电池为锌离子电池和金属硫电池提供一个新的平台。
在本文，作者使用由4‐3丁基咪唑啉‐1‐丁砜离子液体（IL）激活的聚（Li2S6‐随机（1，3‐二异丙苯））（聚（Li2S6‐r‐DIB）共聚物（缩写为PLSD）），作为1M锌双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（Zn（TFSI）2）电解质（m:mol kg−1）中含水ZIB的正极（IL‐PLSD）。PLSD是在室温下通过液相合成工艺合成的，因此可以批量生产。
此外，通过共聚物和碳布之间的化学键合而制成的无粘结剂、导电、无添加剂正极可实现超高的PLSD负载（4 mg cm−2）。离子注入使电极具有高导电性和良好的电解质渗透性。此外，IL中的CF3SO3-阴离子充当Zn2+转移通道，从而使可逆锌离子/多硫化物电池成为可能。受水轴承保护机制的启发，作者设计了一种“液膜”（LF）来激活电池，其中包括封装在聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT：PSS）3D支架中的IL。PEDOT：PSS膜中IL离子的迁移率是因为正极上的固体状涂层保留了流体特性。
制备的Zn/LF-PLSD在0.3 Ag−1下表现出1148 mAh g−1的优异容量。在1 Ag−1下，在700个循环中，其容量也保持在235 mAh g−1以上。放电时，S62−主要被Zn还原为S2−（S6→S2−），其理论容量为Li2S6正极（1299.5 mAh g−1）。在充电过程中，短链（Li2S、Li2S2、ZnS和ZnS2）被氧化为长链ZnxLiyS3–6。为了获得更好的稳定性，在1 Ag−1下，容量保持为204 mAh g−1的情况下，使用高浓度的盐电解液可延长寿命超过1600次循环。
1. 该研究的设计思路和灵感来源
通常，锌阳极不能在含硫水溶液中氧化，因为放电的产物是硫化锌。这种硫化锌是一种高度不溶的盐，它会形成一层钝化锌，使得电池放电完全无效。为了克服锌在零价硫存在下氧化无效性，我们设计了“液膜”保护的聚硫化锂正极—一种由Li+载体介导的高度可逆锌化反应（ZnxLiyS3-6）。受到水熊超强生命力的启发，我们研制出这种特殊形态的“液膜”。
2. 该实验难点有哪些？
该工作的难点主要为：构建Zn离子传输通道过程中，离子液体的选择很关键；有、无PEDOT:PSS在结构上的差异以及对电化学性能影响的表征；放电中间产物的收集和透射电镜及X光电子能谱表征工作等。
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
我们进行了系统的策略优化，使Zn/S化学反应成为可能。采用高浓度盐电解质优化了Zn/S化学性能：
(1)抑制Zn副产物，
(2)降低多硫化物(ZnxLiyS3-8)的溶解度，进一步缓解梭形效应，
(3)提高Zn/LF-PLSD电池的可逆性。在高浓度盐电解质的基础上，在1Ag-1的条件下，可获得超过1600个周期的使用寿命，并可获得204mah g-1的保留容量。
Electrochemical performance of Zn/PLSD, Zn/IL-PLSD, and Zn/LF-PLSD full batteries using 1 m Zn(TFSI)2 as an electrolyte and function of the IL and LF.
a) CV profiles recorded at scan rates from 0.3 to 5 mV s−1 of the Zn/PLSD battery.
c) cycling stability of Zn/IL-PLSD battery.
g) the corresponding GCD profiles of Zn/LF-PLSD. XPS spectra of
i) Li1s peaks for IL-PLSD and PLSD cathodes.
j) Schematics of PLSD cathodes coated with Zn2+-conducting IL or LF.
The red dotted lines in the picture on the far right indicate the Zn2+-transport channels.
Initiating a Reversible Aqueous Zn/Sulfur Battery through a “Liquid Film”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003070
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