赵川教授课题组AFM：超高载量MoO3电极助力高面积比容量氢离子电池- 大数跨境

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赵川教授课题组AFM：超高载量MoO3电极助力高面积比容量氢离子电池

科学材料站

2020-09-10

导读：该工作通过制备高载量的MoO3电极（大于90 mg cm-2）实现了氢离子电池电极超高的面积比容量。除了高面积比容量，高载量MoO3电极也具有超高的倍率性能和循环稳定性，使氢离子电池具有同时实现高功率

文章信息

90 mg cm-2高载量MoO3电极实现高面积比容量氢离子电池

第一作者：苏真

通讯作者：赵川*

单位：新南威尔士大学

研究背景

目前，能源存储领域急需高容量、高倍率的法拉第电极。法拉第电极的倍率性能由载流子在电极内部的扩散速度决定，也由载流子的种类决定。第一主族碱金属（例如Li+、Na+、K+）是目前电池领域的研究热点。但随着载流子的尺寸增加，在电极材料内部嵌入/脱出过程越困难，从而难以同时实现高功率密度和能量密度。

氢离子作为尺寸最小的离子且具有超高的传导速率。类似于牛顿摆，质子在氢键网络的快速传导可归因于1806年提出的von Grotthuss机制。当质子运动到水分子链一端，位于链端的另一个质子被立刻踢出，引发氢键网络的一系列置换反应，因此氢离子能在水中超快传导。

近年来，氢离子作为载流子引起了越来越多的关注。尽管已取得一定进展，但高功率密度和能量密度氢离子电池鲜有报道。面积比容量是电池能量密度和体积容量的重要参数，且对实际的能源存储器件的发展意义重大。

原则上，面积比容量可通过增加活性材料的面载量来提高。但长的离子扩散距离通常会导致电极材料容量损失（图1），因此金属载流子很难通过高载量来实现高面积比容量，目前报道的金属载流子电池面载量通常低于20 mg cm-2。而且其大尺寸在循环中会破坏电极材料结构，缓慢的扩散动力学往往导致差的倍率性能。

文章简介

近日，新南威尔士大学赵川教授课题组在国际顶级期刊Advanced Functional Materials (影响因子：16.836) 上发表题为“Ultrahigh Areal Capacity Hydrogen-Ion Batteries with MoO3 Loading Over 90 mg cm−2”的研究工作。

该工作通过制备高载量的MoO3电极（大于90 mg cm-2）实现了氢离子电池电极超高的面积比容量（22.4 mAh cm-2）。除了高面积比容量，高载量MoO3电极也具有超高的倍率性能和循环稳定性（>5000圈），使氢离子电池具有同时实现高功率密度和能量密度的潜力。

该文章第一作者为新南威尔士大学博士研究生苏真，赵川教授为本文通讯作者。

要点解析

要点一：MoO3纳米线结构和形貌

图1. 不同载流子在厚电极中扩散的示意图。

图2. MoO3纳米线表征。

（a）XRD和精修。（b-c）精修后的MoO3结构，紫球和红球分别代表Mo和O。（d-e）MoO3纳米线的TEM：（d）低倍TEM，（e）高倍TEM，（f）SAED，（g）元素分布，（e-g）表征同一根纳米线。

图2显示了MoO3纳米线的结构和形貌。水热制备的MoO3为正交晶系（Pbnm空间群，a = 3.965 60 Å，b = 13.873 00 Å，c = 3.706 30 Å）。XRD精修显示其为层状结构，有层间（绿色平面，图b）和层内(橙色平面，图b）两种可能的嵌氢位点。TEM表明纳米线直径~200 nm，长度~5 μm。

图2b和2c是XRD精修后的结构示意图。双层MoO6八面体在ac平面重复排列，在b方向通过范德华力堆叠。高倍TEM、SAED和EDS表征于同一根纳米线。高倍TEM（图2e）和SAED（图2f）验证了该纳米线为正交晶系MoO3，且纳米线长轴方向为[001]晶向。图2g的EDS表明Mo、O在纳米线中均匀分布。

要点二：低载量MoO3电极的电化学储氢性能

图3.

~1 mg cm-2低载量电极的氢离子存储性能和动力学。（a）0.5~10 mV s−1不同扫速下的CV，内嵌图为0.5 mV s−1扫速下CV。（b）峰电流的Log (i) vs. log (v) 。（c）5~200C的充放电曲线。（d）EIS，内嵌图为低频的Z′ vs. ω−1/2。

图3显示了低载量MoO3电极的电化学储氢性能。CV出现三对氧化还原峰，反应动力学以氢离子扩散为主。氢离子在MoO3电极内部快速扩散，使MoO3电极具有超高倍率性能。

图3a内嵌图显示了MoO3的三对CV氧化还原峰。峰对的小极化说明MoO3纳米线电极极快的反应动力学。根据power law，图3b显示了以扩散为主的动力学。图3c显示了MoO3优异的倍率性能（200C），远高于MoO3存储Li+的倍率性能。图3d显示了MoO3存储氢离子、锂离子的EIS，氢离子在电极中的扩散系数计算得3.27 x 10-10 cm2 s-1，为锂离子的30倍。

要点三：电化学储氢过程中MoO3的结构变化

图4. 充放电过程中MoO3结构变化。

（a）不同充放电状态。（b）非原位XRD。（c）非原位红外。（d）非原位XPS O1s谱。（g）非原位REELS。放电至-0.5 V电极ToF-SIMS的（e）MoO3−和（f） OH−分布。

图4说明了MoO3在氢离子脱嵌过程中的物相和结构变化。第一次放电过程后，形成不可逆的H2.0MoO3。后续充放电过程中，1.1 mol氢离子可逆脱嵌使电极在H2.0MoO3和H0.9MoO3之间可逆转换。

根据法拉第定律可计算得充放电过程中电极内部嵌H数目（图4a）。首次放电后，2 mol氢离子嵌入MoO3形成H2.0MoO3。据文献，其中0.9 mol结构氢先嵌入MoO3层内位点，该结构氢不能在后续充放电过程中脱出；剩余1.1 mol移动氢嵌入其层间位点。首次充电过程后，1.1 mol氢离子脱出形成H0.9MoO3。后续充放电过程中，1.1 mol氢离子可逆嵌入/脱出导致了电极在 H2.0MoO3、H0.9MoO3之间可逆转换。

图4b显示了充放电过程中MoO3结构变化。由于MoO6 八面体层和嵌入氢离子之间的静电作用，氢脱出过程中MoO3（020）晶面间距增加，氢嵌入过程中该间距减小。图4c为非原位FTIR，充放电后电极Mo=O键峰位偏移，Mo-O键峰强降低，说明氢离子嵌入导致了电极材料的结构形变。且O-H键在充放电过程中出现，说明了电极材料中氢的嵌入。图4d的非原位XPS O1s谱表明了充放电后电极的O-H键含量明显增加。图4e和4f表明增加的O-H键是由于嵌入的氢离子导致的。图4g的REELS谱说明放电后电极（H2.0MoO3）的氢含量最高。

要点四：氢离子存储使高载量MoO3电极具有超高面积比容量

图5. 高载量电极的氢离子存储性能。

（a）MoO3电极（49 mg cm-2）的截面元素分布。（b）18 mA cm−2电流密度下不同面载量电极的面积比容量。（c）面积比容量vs. 面载量（上）；厚度vs. 面载量（下）。（d）不同载量电极的倍率性能。（e）氢离子电池和其它储能器件（锂硫电池、锂离子电池、钠离子电池、锂离子微电池、超级电容器）电极的面积比容量比较。

图5显示了高载量MoO3电极具有高面积比容量，良好的倍率性能和循环稳定性。在4.5 mA cm-2电流密度下，94.16 mg cm-2电极的面积比容量可高达22.4 mAh cm-2，远高于目前所报道的大部分能量存储器件电极的面积比容量。

图5a是载量为49 mg cm-2电极的截面元素分布图。Mo、O均匀分布在电极两侧，电极厚度为933.3 μm。同时，高电导率的炭黑均匀分布在电极材料内，构建了一个电子快速传导网络，能提高电极整体的电导率。图5b显示了在18 mA cm-2高电流密度下不同面载量电极的面积比容量，90.48 mg cm-2电极的面积比容量为~14.9 mAh cm-2，远高于目前报道的锂离子电池、钠离子电池的面积比容量（<10 mAh cm-2）。图5c显示了面积比容量和面载量之间的线性关系，与电极厚度vs.载量的关系一致，说明氢离子能在厚电极内快速扩散。氢离子在厚电极的快速传导也适用于已报道的正极材料Cu[Fe(CN)6]0.63·3.4H2O和负极材料WO3·0.6H2O，增加面载量也能提高其面积比容量。

图5d显示了9.22 mg cm-2电极具备优异的倍率性能。当面载量增加至94.16 mg cm-2，低倍率下仍保持~200 mAh g-1高比容量，说明氢离子能在厚电极中完全扩散。对于9.22 mg cm-2电极，倍率测试后仍具有良好的循环稳定性，5000圈后其容量保持率高达87%。图5e显示了在4.5 mA cm-2的电流密度下，MoO3电极的面积比容量高达22.4 mAh cm-2，远高于目前所报道的大部分能量存储器件电极材料的面积比容量，包括锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、锂离子微电池和超级电容器。

结论

在此工作中，我们证明了小尺寸氢离子能在极厚电极中快速传导，从而实现了MoO3超高的面积比容量。在低载量下，MoO3纳米线电极具有高的比容量（235 mAh g-1）和倍率性能（200C）。其高比容量归因于H2.0MoO3和H1.1MoO3之间的可逆氧化还原反应。动力学研究表明氢离子的扩散系数（3.27 x 10-10 cm2 s-1）为锂离子的30倍。

值得注意的是，高载量电极具有优异的循环稳定性（>5000圈）和超高的面积比容量（22.4 mAh cm-2）。该厚电极氢离子电池不仅为实现高面积比容量提供了新思路，同时为开发高能量密度、高功率密度的储能器件奠定了基础。文中高载量电极采用简易、传统的涂布方式来制备，不仅能大大简化电池装配过程而且能降低生产成本，对工业量产和商业化应用有重大意义。

文章链接

Ultrahigh Areal Capacity Hydrogen-Ion Batteries with MoO3 Loading Over 90 mg cm−2

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202005477

通讯作者介绍

赵川教授，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002－2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006－2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。

赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文百余篇，包括多篇以通讯作者发表的Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. 以及热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利5项、澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。

引用：

http://muchong.com/html/201803/12217188.html