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导读
金属锌直接作为负极的储能体系由于诸多优点已经获得了很多科研工作者的关注，目前限制其大规模使用的主要瓶颈主要在于电化学稳定性差和循环寿命不足等问题。
基于以上现状，苏州大学能源学院、苏州大学—北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Directly Grown Vertical Graphene Carpets as Janus Separators toward Stabilized Zn Metal Anodes”的论文。
苏州大学博士后李超博士为论文的第一作者；孙靖宇教授为通讯作者，合作者包括刘忠范院士、邵元龙教授、Mark H. Rümmeli教授，孙中体博士，清华大学的杨添博士等。
导师专访
采用水系中性电解液的锌离子电池，由于其高安全性、高能量密度，特别适合用于可穿戴设备电源体系。但水系锌电目前电化学稳定性仍较差。目前领域研究的热点在新型正极材料的探索，而对玻璃纤维隔膜等非活性组分的研究鲜有设计。
图1.
具体而言，本文通过CVD技术实现了在商用玻璃纤维上原位可控直接生长垂直石墨烯阵列结构，作为稳定锌金属负极的Janus隔膜。简单的空气等离子体处理进一步使氧和氮杂原子成功结合到裸露的石墨烯上。这样衍生的3D VG结构具有较大的表面积和多孔结构，可以看作是平面锌金属负极的延续。
反过来，Janus隔膜可实现均匀的电场分布并降低负极/电解质界面处的局部电流密度，并利用有利的亲锌特性来建立均匀的Zn离子通量。这种隔膜工程设计可为AC// Zn离子混合电容器带来好的倍率和循环性能（在5 A g-1下5000个循环后具有93％的容量保持率），并为V2O5 // Zn电池分别提供高能量密度（182 Wh kg-1）。这种策略可大规模制备且成本较低，可用于稳定可充电电池中金属负极（Zn，Na，K）。
背景简介
多价离子电池（Zn、Mg、Ca）可以通过多电子氧化还原反应提供较高的能量密度，同时使用水系电解液而具有较好的安全性，因而具有广阔的应用前景。在这几种常见金属中，锌具有的超高理论体积比容量（5855 mAh cm-3），超过锂金属负极的两倍（2061 mAh cm-3）。
此外，锌金属具有较高的氧化还原电势（相对于标准氢电极为-0.76 V），这使得它可以在中性的水系电解液中运行，其离子电导率比有机电解质高几个数量级。这使其锌基水系电池具有优异的倍率性能和功率密度。同时还具有无毒、不易燃、低成本等优势，所有这些都特别适用于可穿戴技术的电源体系。
尽管到目前为止，在探索锌正极存储材料和器件方面取得了重大进展，目前阻碍水系锌金属负极大规模应用的瓶颈主要在于电化学稳定性差和循环寿命不足，这些问题主要来自锌金属负极在转化反应中的枝晶生长、表面钝化和副产物的生成。
隔膜在电池的安全性能中起着至关重要的作用，因为它可以避免正极和负极之间的物理接触，从而可以防止短路导致的过热、电池失效等现象发生。通常，在电池中隔膜被认为是非活性组分。利用表面功能化和涂层进行隔膜的结构/化学设计是实现高性能储能系统的可行途径之一。同时，部分修饰的隔膜可以视为电池负极的扩展。
目前在锌金属基储能体系中最常使用的是玻璃纤维隔膜，其具有低电导率、适当的孔隙率、高离子电导率和对水系电解液的良好润湿性能等特点。受我们先前在玻璃上直接生长石墨烯有关的研究经验的启发，我们可以实现在这种隔板上直接生长超薄石墨烯层以实现原位改性。针对稳定的Zn负极的玻璃纤维隔膜的设计和改造是有意义的，但到目前为止仍处于起步阶段。
导师专访
在探索新型锌电正负极材料等活性组分的同时，对隔膜、电解液等非活性组分的修饰、创新，也将有助于未来高性能、低成本的锌离子电池的大规模应用。
核心内容
本文中，作者首次通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，通过在商用玻璃纤维隔板的一侧直接生长垂直石墨烯（VG）毯，设计了一种稳定Zn负极的Janus隔膜。我们通过这种PECVD技术可以实现可控且均匀的在玻璃纤维上原位形成VG涂层。面向Zn负极的3D VG导电网络可以有效地均匀化电场分布并降低局部电流密度。通过简单的空气等离子体处理引入氧和氮对石墨烯进行掺杂，将进一步提高VG阵列的亲锌性和电解液浸润性。因此，这种Janus隔膜有助于调节稳定的Zn2+传输，引导均匀的Zn沉积，从而延迟了枝晶的形成。值得注意的是，这种提供超薄、轻质功能的VG改性几乎不会影响整个器件的能量密度，这与将通过涂覆的方法将缓冲层（或保护层）涂到金属负极（涂层厚度范围从几微米到几十微米）等方法形成了鲜明对比。通过多次测试发现，VG的测量质量负载低于0.05 mg cm-2，这远远低于通过涂覆方法形成的质量负载。
在使用普通的玻璃纤维隔膜时，高局部电流密度下，锌离子在二维平面Zn负极上容易形成不均匀的分布与形核，在沉积/剥离的循环过程中容易产生枝晶，最后刺穿隔膜发生段路（图1a），而直接生长的电活性VG地毯所得到的Janus隔膜可以降低局部电流密度，获得更为均匀的局部电场，同时原子掺杂带来的亲锌性质将调控锌离子的分布和后续的沉积（图1b）。这种Janus隔膜可以视为锌负极的3D延续，以允许空间扩展来引导锌沉积。使用Janus隔膜可以避免形成枝晶和死锌而导致循环时短路。
最后，将普通隔膜和Janus隔膜应用到AC//Zn混合电容器和V2O5//Zn全电池中，进行了电化学性能测试，对倍率、阻抗、循环性能进行了表征比较，可以看到Janus隔膜在两种储能体系中都具有更优异的倍率性能，更小的阻抗，以及更好的循环稳定性。同时利用Janus隔膜组装的柔性器件和软包电池，进行了弯折测试和实际应用场景的展示。
第一作者专访：苏州大学博士后李超博士
1. 该研究的设计思路和灵感来源
我们课题组前期在玻璃衬底上直接生长石墨烯方面做了大量的研究，成功实现了在较低温度下玻璃纤维上石墨烯的直接生长。
2. 该实验难点有哪些？
3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？
目前解决这锌负极枝晶问题的主要方法包括在锌金属的表面涂覆碳层或多孔无机陶瓷材料、构建三维结构宿主来延缓枝晶的生成、以及对电解液的优化设计。特别地，表面涂覆的方法简单易行，但会增加器件的整体质量和体积，从而影响器件的能量密度。玻璃纤维隔膜作为水系锌离子电池中重要的组成部分，通常被视为非活性组分，目前鲜有研究涉及。
第一作者照片：李超博士
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