单斌/陈蓉教授课题组NC：通过氧化还原耦合原子层沉积法在铜修饰的CeO2上活化亚纳米级的Pt以用于CO氧化- 大数跨境

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单斌/陈蓉教授课题组NC：通过氧化还原耦合原子层沉积法在铜修饰的CeO2上活化亚纳米级的Pt以用于CO氧化

科学材料站

2020-09-07

导读：该工作报道了一种基于氧化还原耦合原子层沉积的铜改性CeO2载体上Pt催化剂低温性能的活化策略。复合催化剂的界面还原性和结构通过氧化物掺杂和铂粒径的精确控制得以精确调节。

文章信息

通过氧化还原耦合原子层沉积法在铜修饰的CeO2上活化亚纳米级的Pt以用于CO氧化

第一作者：Xiao Liu 1

通讯作者：单斌*、陈蓉*

单位：华中科技大学

研究背景

随着涡轮增压发动机、余热回收系统和混合动力系统的发展，车辆的燃油经济性得到了很大的提高。由于这些车辆的排气温度低得多，后处理催化剂必须在低温下高效工作，以便再循环使用废气。普遍认为，下一代催化剂必须在低于100°C的温度范围内保持活性，以减少或消除冷启动排放。

为了满足150°C时排放物（CO、HC和NOx）减少90%以上的要求，挑战在于在低温下开发高效催化剂。尽管在低温尾气催化剂（如Au纳米粒子和Co3O4）方面取得了长足的进展，但汽车催化剂恶劣的工作环境将严重影响其稳定性。铂由于其良好的反应性和化学稳定性，至今仍是尾气净化系统中应用最广泛的催化剂组分自从发现了强烈的金属-载体相互作用以来，人们对可还原氧化支持的铂催化剂（如Pt/CeO2、Pt/FeOx和Pt/Co3O4）的研究激增。

研究表明，负载铂催化剂的尺寸是影响界面活性中心比例和界面相互作用的关键因素，与铂/氧化物催化剂的活性直接相关。据报道，CeO2载体上尺寸约为1.6 nm的铂纳米颗粒在80°C下CO氧化时的周转频率（TOF）为0.2 s−1，远大于具有相同铂质量负载的更大的铂纳米颗粒。为了进一步提高铂组分的利用率，负载型单原子和亚纳米团簇催化剂因其较高的原子效率而受到广泛的研究。

文章简介

近日，华中科技大学单斌教授、陈蓉教授课题组在国际顶级期刊nature communications (影响因子：12.121) 上发表题为“Activation of subnanometric Pt on Cu-modified CeO2 via redox-coupled atomic layer deposition for CO oxidation”的研究工作。

该工作报道了一种基于氧化还原耦合原子层沉积的铜改性CeO2载体上Pt催化剂低温性能的活化策略。复合催化剂的界面还原性和结构通过氧化物掺杂和铂粒径的精确控制得以精确调节。铜改性CeO2负载的Pt亚纳米团簇在室温下表现出显著的CO氧化反应活性，比原子分散的Pt催化剂活性高一个数量级。具有活性晶格氧锚定的Cu-O-Ce中心沉积了Pt亚纳米团簇，使得界面处CO吸附强度适中，有利于低温CO氧化性能的提高。

该文章共同第一作者为Xiao Liu，单斌教授和陈蓉教授为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：Pt团簇附近的Cu掺杂浓度高于其它区域，这有利于调节界面附近载体的还原性，影响复合催化剂的活性。

图1. 催化剂的制备工艺和电子显微镜表征。

a 负载型铂催化剂制备工艺示意图，铈、氧、铂、铜原子分别显示为红色、青色、绿色和紫色。

（b）P t1/Ce、（c）P tn/Ce、（d）P t1/CeCu和（e）P tn/CeCu的HAADF-STEM图像。

（c）和（e）中的插件显示Ptn/Ce和Ptn/CeCu接口的HAADF-STEM图像。原子分散的铂原子在（b）和（d）中用白色圆圈标记。Ptn/CeCu的f-EDS分析显示了Ce、O、Cu和Pt的位置。

要点二：CO和O2在Ptn/CeCu上的反应级数接近于零，这表明CO在Ptn/CeCu界面的氧化过程中，CO和O2之间的竞争吸附可以忽略不计。

图2. 催化剂的催化性能和表面活性表征。

a 催化剂的CO转化率

b 反应速率与反应温度的关系。

催化剂有Pt1/Ce（黑色填充正方形）、Ptn/Ce（黑色正方形）、Pt1/CeCu（红色填充圆圈）和Ptn/CeCu（红色圆圈）。Pt1/Ce，Ptn/Ce，Pt1/CeCu和Ptn/CeCu的c-Ce-3d-XPS谱。Ptn/CeCu吸附和氧化CO的原位漂移光谱。CO暴露后，继续流动，并在2、4、6、8、10分钟记录光谱。随后，将流量切换至1%体积，用N2平衡，并在2分钟时记录光谱。源数据作为源数据文件提供。

要点三：与Pt1/Ce和Ptn/CeCu相比，Ptn/Ce和Ptn/CeCu的CNPt-卵形值相对较小，可能与催化活性较高有关。

图3. 催化剂的界面结构特征。

a Pt1/CeCu，Pt1/Ce，Ptn/CeCu，Ptn/Ce，Pt箔和pt2的归一化Pt-LIII边氧烷

b k2加权傅里叶变换EXAFS光谱。

c QPt，计算的界面铂原子的Bader电荷；LPt–O，Pt原子与界面氧之间的键长；CNPt–O，Pt1/CeCu、Pt1/Ce、Ptn/CeCu和Ptn/Ce的界面Pt原子的配位数。黑方点是来自氧烷光谱的白线强度。代表LPt-oa和CNPt-O的红色和洋红色正方形点与EXAFS光谱相吻合。源数据作为源数据文件提供。

要点四：活性界面氧和适度的CO吸附强度是Pt5/CeCu催化活性优异的关键。

图4.

Pt1/Ce、Pt1/CeCu和Pt5/CeCu界面氧化剂吸附CO分子的氧化能学。

结论

通过调节氧化物掺杂和Pt团簇尺寸，采用氧化还原耦合ALD方法，得到了精确控制的Pt/CeO2界面结构。引入铜掺杂可以调节CeO2载体的表面还原性，从而在CeO2晶格中形成Cu2+离子，并有助于生成活性的Cu–O–Ce中心，以调节界面结构和锚定Pt催化剂。

为了避免CuOx的偏析，不利于负载型Pt催化剂活性的提高，Cu掺杂浓度保持在较低水平。我们提出的ALD配方可以很好地控制沉积铂催化剂的粒径，使其尺寸在亚纳米团簇到单原子范围内，从而直接影响界面铂原子的配位环境。Pt-O配位数较大的Pt单原子比Pt-O配位数较小的亚纳米Pt团簇活性低。

与CeO2载体上的亚纳米Pt团簇相比，界面上的Cu掺杂不仅能激活界面氧，而且能减弱CO分子在界面Pt原子上的吸附，这是在Pt/CeO2催化剂中促进室温下晶格氧氧化CO的关键。实验结果与我们提出的基于DFT计算的Mars-van-Krevelen机理的催化反应路径一致。

铜掺杂CeO2表面的Pt亚纳米团簇在室温下表现出良好的活性，CO氧化反应在室温以下开始。本研究为低温排气净化高效催化剂的设计和制备奠定了基础。

文章链接

Activation of subnanometric Pt on Cu-modified CeO2 via redox-coupled atomic layer deposition for CO oxidation

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18076-6

通讯作者介绍

单斌，华中科技大学料学院教授、博士生导师，材料科学与技术系主任。兼任德州大学达拉斯分校材料系客座教授，中科院宁波材料所客座研究员。教育部新世纪优秀人才支持计划获得者，湖北省杰出青年基金获得者，美国材料学会会员。单斌教授领导的“先进材料设计实验室”的研究特点在于利用原子层沉积等纳米可控的实验手段，紧密结合跨尺度方法数值模拟以及先进的表征手段，研究新型催化和能源材料的奇特性质和器件性能。具体的研究领域包括: 1. 新型复合催化剂的理性设计；2. 原子层沉积工艺的工艺流程和设备开发；3. 跨尺度模拟和材料基因组工程。单斌教授主要从事材料的理性设计和材料的计算模拟技术开发，通过对材料性质的计算模拟，加速先进材料的研发过程。在Science （IF=31.8）, ACS Nano （IF=9.8）, Phys. Rev. Lett.（IF=7.3）等国际权威期刊发表论文30余篇，其中部分科研成果已经成功实现产业化。课题组的研究领域涉及高效金属-氧化物复合催化剂的催化机理研究、原子层沉积（ALD）工艺的数值模拟、地维碳基材料的电子及输运性质研究和高精度的分子动力学原子势场的开发等。

http://www.materialssimulation.com/archives/107

陈蓉，教授、博士生导师。中国科学技术大学获得学士学位，美国斯坦福大学获得硕士、博士学位。曾在美国应用材料公司及英特尔研究院担任高级技术职务。国家“计划”、“中青年科技创新领军人才计划”入选者，国家重大科学研究计划（973）青年科学家专题项目首席科学家，教育部“新世纪优秀人才支持计划”入选者，湖北省“杰出青年基金”获得者，湖北省特聘专家，华中科技大学柔性电子研究中心副主任。主持国家自然科学基金项目。围绕着原子层沉积、纳米颗粒制备、薄膜工艺与设备开发，承担了多项新能源与微电子相关项目的研究，是选择性原子层沉积技术的先驱者之一。在Adv Mater, EES, ACS Nano等国际知名期刊上发表论文50余篇；微纳制造领域发明专利近40余项，并包括5项美国专利，3项国际专利；主编撰写“十二.五”重点出版物，参与撰写Springer英文纳米系列丛书；在相关领域的国际学术会议作特邀报告等50余次。主要研究方向：1.原子层沉积技术与装备；2.柔性电子制造薄膜生长工艺与装备；3.机动车尾气净化技术；4.能源、电子领域的纳米器件开发。

http://oei.hust.edu.cn/info/1131/1229.htm