【锌电】北理工吴川/白莹&俄勒冈州立大学纪秀磊AFM: 中性双盐电解质体系助力长循环高电压水体系锌离子电池

水体系电池是近年来的热门研究方向。对比不同体系的金属负极, 锌金属因为具有较高的理论容量，较低的价格和环境友好的特点被认为是水体系电池的理想选择。然而，水体系锌离子电池的发展由于缺少宽电化学窗口的电解液仍然受限，这也导致正极材料的选择极其有限。

目前，金属氧化物正极材料最受关注，如锰氧化物和钒氧化物等。尽管取得了一些进展，但是要获得较高工作电压和长循环的正极仍然具有挑战性，而这通常是由于电极材料与传统的水体系电解质不相容问题。聚阴离子材料由于其稳定的框架结构和聚阴离子的强“诱导效应”，该类正极材料通常工作电压较高、循环稳定性优异。

但是，目前报道的聚阴离子材料作为锌离子正极材料仍然受限于循环寿命不佳以及过渡金属在水体系电解质里面的溶解问题。除此之外，目前大多数水体系锌电池的工作还是使用价格较高的氟基电解液，对于大规模能量存储来说还是面临不少挑战。

该工作首次报道了一种混合钒价态的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4作为储锌正极材料，该正极材料表现出目前聚阴离子型材料最长的循环稳定性。所开发的新型中性高浓盐电解液体系，即25 m ZnCl2 + 5 m NH4Cl（命名为25m-5m）具有价格低廉、电化学窗口宽的特点，是极具应用前景的大规模的能量存储用水体系电解质。

图1表明，制 备 的Na3V2(PO4)2O1.6F1.4 @rGO 材料由纳米块状的主体材料颗粒以及外层包裹的层状 rGO（5wt%）组成。作者进一步使用 ICP-OES和魔角旋转固体核磁波谱确定了化合物中混合价态钒的平均价为+3.8 价。

表1给出了目前常用的不同类型的水体系电解质的溶解度、安全性、成本等参数的对比。从表中可以明显看出使用 ZnCl2 和 NH4Cl 混合电解质相比目前常用的氟化电解质的价格优势。

进一步，作者使用红外光谱（FTIR）来分析不同电解液中 Zn2+ 和水分子的相互作用。随着 ZnCl2 电解液浓度的升高（从 5 m 到 30 m），其中的自由水逐渐减少，而25m-5m 电解液其水分子的振动模式与 30 m ZnCl2 具有相似的特征。pH值测试表明，该25m-5m 电解液为中性电解质（pH接近7），这表明NH4Cl的加入有利于抑制水的电离。

由图3所示：所 组 装 的 新 型NVPOF || Zn 水系电池可以表现出高的平均电压，较高的可逆容量和优异的循环寿命：在 50 mA g-1 的电流密度下，表现出 155 mA h g-1 的可逆容量，平均电压约为1.46 V。即使在 2 A g-1 的电流密度下，电极材料能有 7000 次的循环次数。这 个 性 能 远 远 超 过NVPOF || Zn 电池在纯的 30 m ZnCl2的电解液中的性能。

图4 Na3V2(PO4)2O1.6F1.4的结构演变表征

为了理解材料在充放电过程中结构转变机制，作者选择非原位 XRD 和XPS测试了材料在不同的电压下的状态。这些结果证实了材料的可逆性。此外，作者进一步讨论了该体系中是Zn2+和H+的共嵌入，没有Na+和NH4+的嵌入（更多实验细节见原文）。

为了进一步理解 NVPOF 电极材料在不同电解液中的动力学差异，作者通过交流阻抗和循环伏安对比了电极材料在 25m-5m电解液中和30 m电解液中的动力学性能。在 25m-5m电解液中，计算得到的电荷转移阻抗 Rct 为 11.04 Ω，欧姆内阻 Rs 为 6.84 Ω，都小于在 30 m ZnCl2 电解液里面测到的值。

这足以说明，NH4Cl 的加入有助于增加电解液导电性，减小 Zn2+的扩散阻力。为了进一步解释电极材料在25m-5m电解液中更低的电荷转移阻抗，作者通过分子动力学模拟给出了进一步解释。作者发现，与30 m电解液相比，25m-5m电解液的溶剂化结构具有更低的电子态密度，这样在脱溶剂化过程中就具有更好的动力学性质。

作者提出了一种基于价格低廉的无机盐的中性“Water-in-Bisalts” 高浓度电解液，该电解液由 25 m ZnCl2 和 5 m NH4Cl 两种低成本的常见无机盐组成。将其应用于 聚 阴 离 子 型 Na3V2(PO4)2O1.6F1.4 正 极 框 架 型 材 料 所 组 装 的 新 型NVPOF || Zn 水系电池。该体系表现出高的平均电压，较高的可逆容量和优异的循环性能。

加入NH4Cl后的双盐电解液呈现酸碱中性状态，表明电解液中的水的电离得到抑制。中性的电解液腐蚀性更弱，不仅有助于保护锌负极，而且抑制了活性材料在循环过程中的溶解，从而提高循环性。NH4Cl 的加入不仅能够结合更多的自由水，而且改变了Zn2+ 的配位环境，对倍率性能产生了正面影响。

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