ACS Energy Lett.: 多孔聚合物/水溶液混合电解质助力无枝晶锌负极- 大数跨境

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ACS Energy Lett.: 多孔聚合物/水溶液混合电解质助力无枝晶锌负极

科学材料站

2020-07-01

导读：作者利用聚合物骨架的机械抑制效应和水溶液的大扩散率，绘制了锌金属电池用多孔聚合物/水溶液ZnSO4混合电解质体系的设计空间。建立了考虑局部内应力引起的机械能对化学势贡献的电沉积非线性相场模型。这种内应

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多孔聚合物/水溶液混合电解质抑制锌金属负极枝晶的设计原则

作者：Zijian Hong，Zeeshan Ahmad，Venkatasubramanian Viswanathan*

单位：美国卡内基梅隆大学

背景简介

锌金属电池具有理论容量高（锌金属5855 mAh/cm3，锂金属2061mAh/cm3）、稳定性好、成本低、环境影响小等优点，是锂离子电池的理想替代品。锌电池体系的一个优点是，与使用有机电解质的锂离子电池相比，锌电池体系可以使用更便宜、更安全、不易燃和环境友好的水系电解质。然而，与锂金属电池相似，电沉积过程中的枝晶生长导致循环容量低、循环寿命短，造成电池失效甚至安全问题，是锌金属电池商业化的主要障碍之一。

迄今为止，有关锌枝晶生长的原位观察、动力学和潜在机制的各种实验和理论研究都有报道。提出了几种抑制枝晶生长的方法，如电解液的改性（即使用电解液添加剂）、锌金属电极的改性以及使用新的充放电规程（如脉冲充电曲线）。其中，采用机械强相与离子导电相结合的混合电解质是最有前途的方法之一。例如，由液体电解质和固体聚合物混合而成的凝胶聚合物电解质（GPE）在锂电池中得到了广泛的研究，在钠和锌电池中也得到了很好的应用。同时，尽管人们对这类电解质的研究兴趣越来越广泛，实验结果也越来越有希望，但其改善性能的物理机制尚不清楚，缺乏系统的理论研究，无法为开发锌金属电池用新型混合电解质提供指导。

相场模拟已被广泛应用于理解金属负极电沉积过程中的形态演变，揭示电沉积过程特别是与枝晶生长机制有关的动力学和基础物理学，以及电沉积动力学与特定机械性能的耦合。

文章介绍

近日，美国卡内基梅隆大学Venkat Viswanathan副教授团队在国际知名期刊ACS Energy Letters（doi: 10.1021/acsenergylett.0c01235）上发表题为“Design principles for dendrite suppression with porous polymer/aqueous solution hybrid electrolyte for Zn metal anodes”的研究工作。

在这项工作中，作者扩展了先前发展的非线性大电位相场模型，加入了一个力学平衡方程，以研究混合电解质体系的力学性质对电沉积动力学的影响。本文从理论上分析了多孔聚合物/水系ZnSO4溶液混合电解质体系中混合电解质概念的设计空间，该体系既利用了水溶液的高导电性，又利用了固态聚合物骨架的机械抑制效应。利用相场模拟，绘制了稳定的可充锌金属电池混合电解液的设计空间，以期指导安全锌金属电池体系的实验合成、设计和组装。

作者发现具有高体积模量的电解液更有效地抑制枝晶。较低的孔隙率导致较低的有效扩散率，导致有利于枝晶生长的扩散限制区，而较高的孔隙率导致较低的机械抑制。机械抑制效应和扩散系数的相互作用为混合电解质的设计提供了广阔的空间。作者进一步预测，一类多孔聚合物，即本征微孔聚合物（PIM）有望成为具有所需力学性能的固态电解质骨架材料。

要点解析

要点一：

图1. 外加过电位为200 mV时锌枝晶的生长和浓度演变。

（a）-（d）电镀锌80s、130s、150s和180s后的电极形貌演变。（e）-（h）相应的锌离子浓度演化。（i）电沉积130s后的界面速度为（j）“各向异性生长因子”（AGF）的时间演化，表现为枝晶生长的三个阶段。

该模型将混杂聚合物电解质和锌金属负极视为线弹性材料，求解力学平衡方程，得到局部应力应变分布，即：

其中局部应力张量σij可表示为：

在200 mV的外加过电位下的锌电沉积过程如图1所示，假设为1 M ZnSO4水系电解质。图1（a）显示了∼80s后在金属表面产生的小扰动。因此，小原子核成长为长丝（图1b）。经过较长时间的电沉积后，枝晶尖端分裂成树枝状，在∼180s后形成树枝状多个树枝状分支(图1d）。

与在中等过电位下电沉积金属锂形成长丝不同，由于表面能的大各向异性，锌可以与树状枝晶形成高枝晶。这与其他理论和实验研究是一致的。相应的锌离子浓度如图1（e）-（h）所示，电沉积后∼80s后，金属/电解液界面的离子浓度降低，随着电沉积的进行，金属/电极界面区域的宽度增加。电沉积后∼130s的空间分辨界面生长速度如图1（i）所示。

可以看出，枝晶尖端具有很高的界面生长速度，而在山谷区，生长速度要低得多。这清楚地表明，离子输运和电化学反应之间的密切竞争是锌电沉积枝晶形成的关键，类似于锂枝晶生长的基本物理过程。为了量化尖端和谷底区域界面生长的不均匀性，作者定义了一个参数“各向异性生长因子”（AGF）：

式中，Vmax和Vmin是穿过金属电极/电解液界面的最大和最小界面速度。可以预计，当沉积较光滑时，界面上的生长速度将相对均匀，导致AGF值接近于0；而在枝晶生长时，枝晶尖端区域的生长速度将远高于谷区，从而产生较大的AGF。

从图1（j）可以看出，枝晶生长过程中经历了三个阶段：

（1）在∼50s之前的萌生阶段，AGF相对稳定地接近0.1；

（2）生长阶段，AGF呈指数增长，表明枝晶生长过程中界面生长速率的不均匀性；

（3）饱和阶段。120s后，当AGF完全树枝状生长时，AGF在10左右饱和。

AGF的饱和是由于枝晶尖端区域的最大/最小生长速度受到Zn离子输运的限制。

要点二：

图2. 聚合物骨架体模量对电沉积稳定性的影响。

（a）-（d）电沉积180s后的形貌，聚合物骨架的体积模量分别为0.67 GPa、1.67 GPa、6.67 GPa和66.7 GPa。电解质的孔隙率假定为80%。（e）四种情况下的机械抑制因子与起始阶段沉积时间的比较。（f）不同电解液体积模量的各向异性生长因子（AGF）与电沉积时间的关系。（g）显示抑制因子和AGF振荡起因的流程图。

为研究电沉积对多孔聚合物结构稳定性的影响，作者模拟了由1 M ZnSO4水溶液组成的电解液在多孔聚合物骨架中的电沉积过程。这种电解液在很大程度上保持了液体电解质的高扩散率，同时利用了聚合物骨架的机械抑制效应。

图2显示了聚合物骨架的体积模量对锌金属阳极形貌的影响，在电沉积后∼180 s后，假定孔隙率为80%。随着电解质体积模量的提高，枝晶长度缩短，界面更致密、更光滑。当电解液体积模量大于6.7 GPa时，枝晶的生长受到很大的抑制。

在极端情况下，当电解液体积模量大于66.7 GPa时，由于较大的机械抑制效应，界面光滑，没有可见的枝晶（图2d），与先前的分析一致。这表明了本征全枝晶抑制的理论极限。实际上，聚合物的体积模量很少达到66.7 GPa。因此，我们将后面讨论的体积模量限制在6.7 GPa以下。

枝晶的分枝受到内部机械力的抑制。为了进一步探讨机械抑制，作者绘制了机械抑制因子，该因子作为对Butler-Volmer动力学的修正，以抑制金属/电极界面的不均匀生长，如图2（e）中的exp[α(1−p)ΩMσ11/RT]所定义。证明了初始抑制系数是较小电解质体积模量较小的数量级（即0.67 GPa）。随着电沉积的进行，体积模量较小的情况下，由于枝晶的增长，表面扰动增大。这会导致更大的界面应力，因此抑制因子最终可与体积模量较大的情况相比较甚至更大。然而，在这一阶段，由于体积模量较小的情况下已经形成了较大的表面扰动，由于反应输运竞争的竞争机制，它不容易被抑制。

图2（f）描绘了电沉积过程中AGF的值。与液体电解质情况类似，AGF有一个起始阶段（AGF在0.1以下波动）、生长阶段（AGF迅速增加）和饱和阶段（AGF在∼10处饱和）。结果表明，固体电解质骨架的体积模量越大，达到饱和所需的时间越长。在极端情况下，当电解液体积模量非常大（即66.7 GPa），AGF在200 s前不出现任何饱和，并在0.1以下波动，这表明由于机械抑制效应较大，在这段时间内出现了平坦表面的生长。值得注意的是，抑制因子和AGF随电沉积时间的变化而变化。

这种波动是表面微扰成核（由于反应-输运竞争）和抑制（即通过梯度效应和机械抑制）之间的动态竞争，(图2g)。较大的界面扰动会导致更强的抑制效应，使界面趋于平坦，而光滑的界面则会降低抑制效应，导致枝晶核的内在生长。

要点三：

图3. 聚合物骨架孔隙率对电沉积稳定性的影响。

（a）-（d）电沉积180s后的形貌，孔隙率分别为90%、80%、60%和40%，体积模量为1.67 GPa。（e）机械抑制因子随电沉积时间的变化。（f）不同孔隙率下AGF的演化。

由于聚合物电解质的孔隙率决定了有效的机械膨胀体积，它在很大程度上决定了内部机械应变/应力与电沉积之间耦合的强度。作者绘制了不同孔隙率（90%、80%、60%和40%）以及180 s电沉积后体积模量为1.67 GPa（图3）的电极的形貌图。

为了便于不同情况之间的直接比较和消除机械抑制效应，暂时假设有效扩散系数为常数这里研究的所有案例。扩散系数的影响将在下一段中探讨。作者发现，孔隙率越小（体积膨胀越大，电沉积与机械应力之间的耦合作用越大），枝晶越短，界面越平坦。在高孔隙率（例如90%）下，当抑制效应很小时，我们观察到枝晶的分枝与纯液体电解质的情况相似。

图3e绘出了这四种情况下初始阶段的机械抑制系数。可以看出，孔隙度越高，初始机械抑制系数越低。这是合理的，因为较高的孔隙率降低了锌金属电极和电解液之间的机械耦合。50s后，枝晶核开始出现，逐渐增加了对高孔隙率情况下的平均抑制效果。

根据电沉积时间绘制了不同孔隙率的AGF值（图3f）。在高孔隙率（≥80%）的情况下，枝晶生长（AGF迅速增加）发生得更早；而在孔隙率较低（60%）和较大的机械抑制下，饱和时间变长（即>200s），说明在这种情况下，较大的机械抑制效应可以延缓枝晶的生长。当抑制作用足够强（孔隙率为40%）时，AGF在0.1左右波动，说明界面生长均匀，枝晶生长受到抑制。

要点四：

图4.

（a）电沉积120 s后AGF与孔隙率和模量的二维映射图，显示了导致枝晶抑制的实用设计空间。（b）体积模量为1.67 GPa的不同孔隙率下AGF的演化。（c）体积模量为0.67 GPa的不同孔隙率下AGF的演化。

利用AGF数据，作者绘制了一个二维设计空间图，作为120秒后聚合物电解质骨架的体积模量和孔隙率的函数（图4a）。在120s相同的电沉积时间下，在纯电解液中，AGF达到了∼10的饱和值。AGF小于1的绿色区域可视为枝晶抑制区（与纯液体电解质相比），而AGF较高的红色区域为不稳定区。

对于高孔隙率，抑制效应最小，由于电解液和金属电极之间的耦合不良，导致机械抑制限制区域。同时在孔隙率较小的情况下，理论上力学抑制效果会更强。然而，实际上较低的孔隙率将导致低的扩散率，这也有利于枝晶的生长。只有当聚合物电解质的体积模量大于0.67 GPa时，抑制效果才有效。

实际上，对于典型的多孔聚合物（例如本征微孔聚合物PIM），体积模量为∼1 GPa，这为复合电解质设定了聚合物极限。此相图描绘了混合PIM/ZnSO4溶液电解质的设计空间（即PIM的体积模量为0.67 GPa到2 GPa，孔隙率在30%到60%之间）。

作者考虑由于孔隙率降低而导致的扩散系数的降低，假设混合电解液的有效扩散系数与孔隙率成正比，使用最简单的有效扩散率模型得出的趋势可能与此处考虑的孔隙度区域（30%至60%）相符。如图4（b）所示，在相同的过电位和平均沉积厚度下，当电解质骨架的体积模量较高（如1.67 GPa）时，混合电解质表现出比液体电解质更好的性能（绿色显示，100%孔隙率）。

在这种情况下，大的机械抑制效应可以很好地补偿30%到60%的孔隙率之间扩散率的降低。然而，在体积模量较低的情况下，例如0.67 GPa，机械抑制效应相对较弱。如图4（c）所示，当孔隙率较低（40%和30%）时，混合电解液的性能甚至比液体电解液差。当电解液的孔隙率接近50%时，性能最佳。这两个例子表明，在聚合物电解质骨架的体积模量较高时，对于混合电解质的实际设计，相对较低的孔隙率（例如，30%）可以更好地抑制枝晶；而对于较软的聚合物，较高的孔隙率（接近50%）更为有效和必要。

结论

综上所述，作者利用聚合物骨架的机械抑制效应和水溶液的大扩散率，绘制了锌金属电池用多孔聚合物/水溶液ZnSO4混合电解质体系的设计空间。建立了考虑局部内应力引起的机械能对化学势贡献的电沉积非线性相场模型。这种内应力-应变分布是通过结合力学平衡方程得到的。进一步强调了机械抑制效应与孔隙率降低之间的竞争。作者明确了这种混合电解液的设计空间，以供实验研究，希望设计出更好的锌金属基电池系统。

文章链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01235