UCLA黄昱教授Matter：调节催化微观环境实现高性能燃料电池- 大数跨境

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UCLA黄昱教授Matter：调节催化微观环境实现高性能燃料电池

科学材料站

2020-10-25

导读：本文通过调控碳载体表面氧含量从而调控碳载体与高分子电解质（离聚物）的相互作用，从而构造有利于传质的催化剂-电解质-气体三相界微观环境。

文章信息

调节三相微观环境实现高效氧气还原反应应用于质子交换膜燃料电池

通讯作者：黄昱

第一单位：加州大学洛杉矶分校（UCLA）

研究背景

目前质子交换膜燃料电池（PEMFCs）已经广泛应用于交通领域以取代传统动力系统，其绿色环保的特性引起了人们的极大兴趣。PEMFCs中通常需要以铂（Pt）为代表的价格昂贵的铂系金属（PGMs）作为催化剂，尤其是缓慢的阴极氧气还原反应(ORR)。

随着PEMFCs的普及，有限的PGM储量与强劲市场需求间的矛盾日益突出并限制了PEMFCs的大规模推广。因此，减少PEMFCs中的PGM使用量对于进一步降低其成本并及促进其更广泛的应用有着重要的意义。

近年的研究中，多种高活性催化剂相继涌现，但通常只在半电池旋转圆盘电（RDE）测试中表现出突出性能。近期，研究者们逐渐意识到RDE测试中获得的催化剂本征活性难以在实际应用中展示出来，其主要原因是PEMFCs的运行环境不同于RDE测试环境。

在实际的PEMFCs中，ORR发生在催化剂-电解质-气体三相界面上，而三相界面相关的微观环境影响反应物及产物传质，从而限制了催化剂本征活性在PEMFCs中的体现。为此，有必要进行详细的催化剂-电解质-气体三相界面设计，以促进相关的传质过程从而获得更好PEMFC整体性能。

文章简介

近日，来自加州大学洛杉矶分校（UCLA）的黄昱教授团队，以徐淳川博士为代表的福特汽车燃料电池团队，及加州理工William A. Goddard院士团队等合作在国际知名期刊Matter上发表题为“Tailoring a Three-Phase Microenvironment for High-Performance Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells”的研究文章。

当今PEMFCs正日益普及，由于目前技术依赖对铂系金属（PGM）作为催化剂，而PGM的储量及价格的限制正阻碍其进一步大规模应用。因此降低PEMFCs中的PGM载量是当前研究热点。

其中一个关键问题是降低催化剂载量并维持甚至提升PEMFC装置功率必然要求单位催化位点的功率提升，此时反应物传导到催化位点的流量不够或及产物不能及时排出都会成为限制单位催化位点的功率的瓶颈。针对高性能PEMFC中这一关键的传质问题。

黄昱教授团队通过调控碳载体表面氧含量从而调控碳载体与高分子电解质（离聚物）的相互作用，从而构造有利于传质的催化剂-电解质-气体三相界微观环境。基于此调控，所的催化剂在PEMFC得以实现当前最高的铂基催化剂ORR质量活性（MA），ORR的MA，PEMFC额定功率及催化剂稳定性都超过美国能源部设定的2020年性能目标。

本文要点

要点一：控制及表征碳载体表面氧含量

此工作对比了三种不同表面碳氧比（氧含量）的碳材料（C1，C2，C3），其基于同步辐射XPS表征的表面氧含量分别为12.%， 3.8%，2.4% （图1）。除表面氧含量外，三种碳材料的比表面，孔隙结构，XRD表征的层间距都几乎一致或非常接近。

图1，碳材料表征。（A，B）碳K-edge和氧K-edge的同步辐射NEXAFS光谱；（C）ATR-FTIR光谱；（D，E）C 1s和O 1s的同步辐射XPS图谱；（F）三个碳材料的表面氧碳比（氧含量）。

要点二：基于膜电极（MEA）的PEMFC性能测试

为了研究碳载体表面氧含量对PEMFC性能的影响，此工作中，铂基催化剂（被负载于三种碳载体上。所得催化剂经酸洗等处理后被作为PEMFC阴极催化剂。

在基于MEA的PEMFC性能测试中，以C3作为载体的催化剂体现了最佳性能（图2，3）。且研究者发现基于C3的催化剂优于基于C2的催化剂，而基于C2的催化剂优于基于C1的催化剂。催化剂载体氧含量可与最终性能关联。

图2，MEA测试。（A）在试验开始（BOT）和试验结束（EOT）的H2/O2气流下测试中获得的质量活性（MA）；（B-E）H2/空气测试气流下的性能测试；（F）峰值功率密度的比较。

图3，代表性的MEA额定功率和阴极催化剂的EDS图谱分析。（A）H2/空气极化图进行额定功率评估；（B）PtNi/C3、PtCo/C3的BOT和EOT额定功率密度比较；（C）在固定电流密度为0.8 A/cm2的情况下，从BOT到EOT的电压损失；（D-G）具有代表性的Pt基纳米粒子的STEM图像和EDS元素分析。

要点三：分子动力学（MD）模型揭示机理

此工作通过分子动力学（MD）模拟进一步揭示了碳载体表面氧含量影响MEA性能的机理。研究者建立了4个表面不同氧含量的碳载体模型，其表面氧含量分别为0 %，2.5%，4.0%，12.0% （注：表面氧含量0%为理想模型，实验中难以实现）。

基于以上4个模型与含水离聚物的相互作用分析。研究者发现表面含氧量2.5%的碳载体可与离聚物形成最强相互作用，可促使离聚物在碳载体表面相对均匀分布，从而优化催化剂层的微观环境，这一点可以从实验中所得的氧气传导阻碍测试印证。

同时表面氧含量2.5%的碳载体与离聚物的亲水及疏水部分皆有较强相互作用，有助于在催化剂界面形成传导氧气及传导质子和水的通道，并允许高效地将氧气和质子传输到催化位点并及时排除催化过程产生的水。

此外，碳载体表面的低氧含量有助于排水（图4）。通过MD模拟，研究者解释了基于C3载体（表面氧含量2.4%）的催化剂展现出最好性能的原因。