谢科予教授/罗健平教授ACS Energy Lett:利用共价有机框架结构，实现有机固态电解质-40℃的单离子传导- 大数跨境

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谢科予教授/罗健平教授ACS Energy Lett:利用共价有机框架结构，实现有机固态电解质-40℃的单离子传导

科学材料站

2020-10-27

导读：该快报文章报道了一类基于共价有机框架的单锂离子导体材料，该类材料可被高效大量合成，并在超低温环境下展现出较高的离子导通率，此外，该COF类离子导体易于加工，制得的电池隔膜可应用于全固态锂金属有机电池，

文章信息

利用共价有机框架结构，实现有机固态电解质-40℃的单离子传导，并利用全固态电池有效解决了有机正极小分子的溶解问题。

第一作者：李兴，侯倩

通讯作者：谢科予*，Loh Kian Ping (罗健平)*

单位：中国西北工业大学，新加坡国立大学

研究背景

共价有机框架（COF）由于其独特的有序孔道结构，以及便于结构定制的特性，可以被设计成非常具有吸引力的新型有机固态电解质。然而高结晶度COF难以大量合成（毫克级），加之COF粉末材料的难于加工性，限制了COF材料在固态电池上的应用。在离子传输机制上，传统线性聚合物固态电解质需要通过相变转化熔融态/玻璃态，从而促进离子传输，最终导致此类材料需要较高的离子传导温度。

本篇作者们认为无溶剂的COF刚性骨架可以保证其在热分解前无相变，且其永久多孔结构可以提供大量的空间促进离子扩散，确保其在较低温度下的离子传输。有鉴于此，本篇工作报道了一类可用作固态单锂离子导体的层状COF材料。此类COF可被一锅合成（克级），并通过后修饰链接固定不同类型的阴离子，从而实现单锂离子传输。

此外，此类层状COF在锂化之后可以剥离，大大提高了其溶液分散性及可加工性，干燥后可被加工成柔性电池隔膜。难能可贵的是，作为有机类固态电解质，此类COF在-40℃依然保持了较高的离子导通率。最后，由COF制得的电池隔膜可应用于全固态锂金属有机电池，有效解决了有机正极小分子的溶解问题，实现了电池的长循环。

文章简介

近日，来自西北工业大学的谢科予教授与新加坡国立大学的Loh Kian Ping (罗健平)教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters（影响因子：19.003）上发表题为“Solution-Processable Covalent Organic Framework Electrolytes for All-Solid-State Li−Organic Batteries”的快报文章。

该快报文章报道了一类基于共价有机框架的单锂离子导体材料，该类材料可被高效大量合成，并在超低温环境下展现出较高的离子导通率，此外，该COF类离子导体易于加工，制得的电池隔膜可应用于全固态锂金属有机电池，有效阻止有机小分子正极的溶解，从而提高电池长循环稳定性。

图1. 应用于全固态锂离子电池的COF单离子导体。

图2. 层状COF和剥离COF的合成。

本文要点

要点一：高结晶度层状COF的短时间克级合成及溶液态剥离加工

作为目前材料化学的大热方向，共价有机框架（COF）是一类由有机小分子通过共价键有序链接而成的多孔晶体材料。如乐高积木一般，COF可通过预先设计来调控孔径形状尺寸，并引入预定官能团来实现广泛的目标功能。然而，目前大部分高结晶度COF需要在小量（毫克级），封管，无干扰的条件下加热数天才能合成。

苛刻的合成条件以及低效的产量阻碍了COF的实际应用，同时阻碍了非COF领域的专家对其进行应用方面的探索。另一方面，由于其高度交联的网状结构，COF相比于线性聚合物具有较差的溶液分散性，从而给COF应用带来的较大的加工难度。

有鉴于此，该篇工作优化了COF的合成及加工工艺。利用酰腙连接键反平行堆积的特性，超分子偶极作用可使层状COF超快速结晶。在敞口搅拌加热回流的条件下，克级别的高结晶度COF可在30分钟内合成制得。敞口搅拌的合成条件不仅易化了此方法的扩大规模反应，更重要的是保证了产物的均匀质量及批次重复性，为COF的工业生产奠定了基础。

此外，作者们在COF骨架上引入了酚羟基集团，大大提高了锂化COF的溶液分散性，在离子排斥的作用下块体层状COF可以被剥离成仅仅几纳米厚的薄层COF（被证明有益于离子扩散）。如图一所示，锂化COF甚至可以在水溶液里分散加工，干燥后压制的薄膜具有较好的柔性，可直接被用作离子电导测试以及全固态电池隔膜。

要点二：-40℃超低温下的单锂离子传输

为了提升有机固态电解质（线性聚合物，COF等）的离子电导率，通常人们会在材料中掺入锂盐（LiTFSI, LiClO4 等）和塑晶溶剂分子（碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等）。

此法尽管能提升材料的表观离子导通率，同时也会给材料带来其他的问题。一方面，掺入锂盐会引入无用的阴离子传输，并在电解质中造成浓度梯度，减弱电池的稳定性。另一方面，塑晶溶剂分子的固化会导致材料发生相变，阻碍材料固化后的离子导通。

有鉴于此，该文章研究了COF在无溶剂条件下的单离子导通。COF在孔道里预装了烯烃官能团，利用巯基-烯烃点击化学，不同的锂盐可以通过共价键固定到COF骨架上。锂离子迁移数测试表明，此法可以大幅限制阴离子的迁移，实现了单阳离子导通。

同时，差示扫描量热法研究（DSC）表明COF离子导体在-150℃到150℃无相变，保证了材料不会因为相变而造成离子导通率的大幅下降。电化学阻抗图谱（EIS）表明了安装磺酸盐的COF薄层（LiCON-3）显示出最好的离子导通率。阿伦尼乌斯绘图揭示出LiCON-3具有极低离子迁移活化能（0.13 eV）。基于无相变特性，LiCON-3在-40℃依然保持了较高的离子导通率（10-5 S cm-1）。值得注意的是，此成果在有机系离子导体中凤毛麟角。

要点三：结构性质关联研究

该篇文章提供了一个可以接装不同阴离子的COF平台，为结构性质关联研究提供了基础。作者们对比了安装酚盐，羧酸盐，及磺酸盐的COF薄层锂离子导通率。

研究表明，离子电导率的大小与锂盐对应酸的酸性强弱成正相关。这是因为酸性越强，对应阴离子解离锂离子的能力越强，从而促进了锂离子的迁移。由此展望，通过将酸性更强的阴离子如磺酰亚胺基团连接到COF骨架上，离子导通率可以进一步增强。

同时，作者发现剥离的COF薄层比多层COF具有更高的离子导通率。究其原因，作者们推测通过剥离并重新压制堆叠的COF能够减少电解质中的缝隙缺陷，并提供更多的离子扩散通道。

要点四：全固态锂金属有机电池

由于较高的理论比容量以及环境友好性，有机小分子电极材料近些年受到了广泛关注。然而美中不足的是，有机小分子极易溶解于液态电解液，从而导致电池在充放电循环中容量的快速衰退，阻碍了其实际应用。

该篇文章中的COF离子导体可直接被用作固态电池隔膜，用于解决小分子正极的溶解问题。尽管具有高比容量，1,4-苯醌由于其较小的分子尺寸以及超高的溶解度，一直被当作研究有机小分子正极的反面案例。该工作通过使用COF电解质隔膜，有效地阻止了1,4,-苯醌正极溶解，实现了电池的长循环。

文章链接

Solution-Processable Covalent Organic Framework Electrolytes for All-Solid-State Li−Organic Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01889

通讯作者介绍

谢科予教授，西北工业大学教授、博士生导师

主要从事材料电化学与电池电化学研究，先后主持/参与国家自然科学基金（重点/面上/国际合作）、国家重点研发计划、GF基础科研等项目。迄今为止，在包括Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett. 等在内的SCI期刊上发表论文80余篇，撰写英文专著1章，申请专利40余项，已授权19项。此外，于2019年获陕西省自然科学优秀学术论文一等奖、湖南省自然科学一等奖。

课题组介绍

课题组主页：http://carbonlab.science.nus.edu.sg/index.html

第一作者介绍

李兴博士

2014年本科毕业于新加坡南洋理工大学并获得一等荣誉学位，2018年博士毕业于新加坡国立大学。目前在Loh Kian Ping教授组从事博士后研究，课题方向为“二维共价有机框架的合成与应用”。迄今为止，李兴博士已经以第一作者发表文章12篇，包括Chem. Soc. Rev. 、Nat. Chem. (已接收)、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Mater. Lett.等。李兴博士曾荣获2018年度国家优秀自费留学生奖学金。

侯倩，西北工业大学2016级直博生

课题方向为“全固态电池电解质设计与器件研究”。迄今为止，围绕该课题方向以第一/共同作者在Energy Storage Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表论文。