张蕾/刘雪岩教授等：氮掺杂CNT接枝的碳纳米片1D-2D分级结构限域Co3ZnC/Co催化剂的原位构建及其超高的氧化还原活性- 大数跨境

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张蕾/刘雪岩教授等：氮掺杂CNT接枝的碳纳米片1D-2D分级结构限域Co3ZnC/Co催化剂的原位构建及其超高的氧化还原活性

科学材料站

2020-09-11

导读：该工作通过在纯氮气气氛下，一步热解CoZn-MOF纳米片，设计构建多孔石墨碳包覆的Co3ZnC/Co纳米粒子，并在纳米片上原位接枝发丝状的碳纳米管。Co3ZnC/Co纳米粒子不但被均匀分散/封装在薄的

文章信息

氮掺杂碳纳米管接枝的碳纳米片1D-2D分级结构限域Co₃ZnC/Co催化剂的原位构建及其超高的氧化还原活性

第一作者：刘雪岩

通讯作者：张蕾*

单位：辽宁大学

研究背景

随着全球对水环境修复的需求日益增加，对难降解污染物的高效清除技术提出了更高的要求。微波(MW)驱动的催化氧化技术，因其反应速度快、反应时间短而受到了广泛关注；直接催化还原技术，因其还原产物无毒或更有用而被认为是一种很有前途的技术。因此，寻找新型高效的催化剂是改善这些技术的关键。

目前，过渡金属催化剂材料，特别是纳米尺寸的过渡金属粒子及其碳化物，在微波催化、氧还原等领域都展现了良好的前景。但由于在空气中不可避免的表面氧化和严重的聚集，使其催化活性和耐久性受到严重的制约，从而限制了其实际应用。如何使其在催化过程中稳定存在，并展示优良的催化活性是我们亟待解决的问题。

文章简介

近日，辽宁大学张蕾教授、刘雪岩副教授等在国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environmental (影响因子：16.683) 上发表题为“In situ confine of Co₃ZnC/Co in N-doped carbon nanotube-grafted graphitic carbon nanoflakes as 1D-2D hierarchical catalysts toward superior redox activity”的研究工作。

该工作通过在纯氮气气氛下，一步热解CoZn-MOF纳米片，设计构建多孔石墨碳包覆的Co₃ZnC/Co纳米粒子，并在纳米片上原位接枝发丝状的碳纳米管。Co₃ZnC/Co纳米粒子不但被均匀分散/封装在薄的碳纳米片里，也被限域在封端的碳纳米管中。得到的1D-2D 混合维度的Co₃ZnC/Co@NCNTFs分级结构，不仅结合了1D和2D材料各自的特点，也提供了更多的界面极化。

这种特殊的结构不但避免了Co₃ZnC/Co纳米粒子的氧化和团聚，也增强了微波能的吸收，并提供更快速的电子传导路径。通过改变MOF前体的合成溶剂配比及进一步热处理条件，可以调控Co₃ZnC/Co组分的含量及碳纳米管的生长，实现可控调配催化剂的组成及形貌。构建的恰当组成及形貌的Co₃ZnC/Co@NCNTFs催化剂，展现了超高的微波驱动的催化氧化和直接催化还原的双功能特性。

该文章第一作者为辽宁大学刘雪岩副教授，通讯作者为张蕾教授。

要点解析

要点一：催化剂的合成及形貌、结构表征

图1. 1D-2D 分级Co₃ZnC/Co@NCNTFs的合成示意图。

图1示例了Co₃ZnC/Co@NCNTFs的合成过程及形貌的转变。

在室温下，以纯水为绿色溶剂得到CoZn双金属MOF纳米片前驱体，在纯氮气气氛、700℃下，经一步热解构建碳纳米管接枝的纳米片1D-2D分级结构。Co₃ZnC/Co纳米粒子不但被包覆在纳米片中，也被封装在原位接枝的封端纳米管里。

图2. Co3ZnC/Co@NCNTFs 的形貌。

a. CoZn-MOF前体的SEM图像；b. Co₃ZnC/Co@NCNTFs的SEM图像；c. 放大的Co₃ZnC/Co@NCNTFs的SEM图像；d. Co₃ZnC/Co@NCNTFs的TEM图像; e. Co₃ZnC/Co@NCNTFs边缘的TEM; f. 放大的纳米片表面接枝纳米管的TEM图像; g,h.封端在纳米管顶端的Co₃ZnC/Co的高分辨TEM图像

图2展示了Co₃ZnC/Co@NCNTFs形成及形貌结构的变化。

图2a〜c的SEM电镜照片展示了材料从表面光滑的CoZn-MOF纳米片结构成功转变成了表面接枝纳米管的纳米片1D-2D分级结构(Co₃ZnC/Co@NCNTFs)。

图2d〜h表明，Co₃ZnC/Co@NCNTFs纳米粒子被均匀分散/包覆在碳纳米片结构中，也被限域在封端的碳纳米管中。这个独特的结构，不但保护了Co₃ZnC/Co纳米粒子不被氧化，也提供了更多暴露的活性位点及更多的介孔；1D-2D混合维度提供更多的界面极化、并结合了2D纳米片和1D纳米管的结构特性。

图3. Co₃ZnC/Co@NCNTFs 的结构。

a. Co₃ZnC/Co@NCNTFs的XRD谱图；b. FTIR谱图；c. 拉曼谱图；d. XPS 全谱; e〜i. 高分辨的XPS谱图

图3展示了Co₃ZnC/Co@NCNTFs的结构特征，确认了Co₃ZnC、Co、石墨碳结构及一些极性基团的存在。这些介损/磁损材料的良好匹配及界面/偶极极化的存在都将促进材料对微波能的吸收。

图4. 不同的热处理条件获得不同组成的催化剂。

(a. CoZn-MOF在氮气下热处理后的XRD；b.Co₃ZnC/Co@NCNTFs在空气下热处理后的XRD)

图4展示了不同的热处理条件对催化剂组成的影响。图4a是氮气气氛下CoZn-MOF在不同热处理温度下得到的产物，XRD分析表明，在600℃下CoZn-MOF先转化成金属Co和ZnO，随着温度的升高，材料转变成Co₃ZnC和Co，进一步升高温度，Co₃ZnC又转变成金属Co，750℃下Co₃ZnC将全部转化为金属Co。

图4b展示了Co₃ZnC/Co@NCNTFs在空气气氛250℃下，热处理后产物组成的变化，XRD分析显示， Co₃ZnC/Co@NCNTFs中的Co₃ZnC将被分解/氧化成Co₃O₄。

这些结果说明，我们可以通过控制合适的热解气氛及温度得到预定组分的目标产物。此外，我们也探究了前体合成的溶剂配比、热处理条件对材料形貌结构及碳纳米管生长的影响，实现可控调配催化剂的组成及形貌。

要点二：微波驱动Co₃ZnC/Co@NCNTFs超高的催化氧化性能

图5. 微波驱动的不同催化剂催化氧化性能评价。

(a. 不同催化剂的微波驱动催化氧化LOM比较；b.时间依赖的微波驱动Co₃ZnC/Co@NCNTFs氧化LOM; 不同催化剂催化LOM动力学常数的对比；多级反射/散射及极化作用促进Co₃ZnC/Co@NCNTFs吸收微波示意图)

图5展示了微波驱动不同催化剂催化氧化洛美沙星(LOM)的比较。

图5a～c表明，Co₃ZnC/Co@NCNTFs在候选催化剂中展现了最优的催化活性。图5d展示基于材料多级反射/散射及增强的界面/偶极极化作用可加速微波能的吸收。

图6. 微波驱动催化氧化过程中活性粒子的探究。

(a. 自由基捕获实验；b～d. 微波辐射下ESR自旋捕获光谱)

图6探究了微波驱动Co₃ZnC/Co@NCNTFs催化氧化LOM 中参与反应的活性粒子，可以发现，该体系中存在的活性粒子为h+、•OH和•O2- ( h+ > •OH > •O2-)。

要点3：Co₃ZnC/Co@NCNTFs超高的催化还原性能

图7. 在NaBH4存在下Co₃ZnC/Co@NCNTFs催化还原4-NP。

(a,b. Co₃ZnC/Co@NCNTFs 催化还原的紫外可见吸收光谱；c. HPLC分析；d. 一级动力学曲线)

图7展示了Co₃ZnC/Co@NCNTFs在NaBH4存在下在催化还原4-NP。可以发现，4-NP被高效的还原成的4-AP，还原过程复合准一级动力学模型。

此外，相较于其他候选催化剂及文献报道的催化剂，Co₃ZnC/Co@NCNTFs展示了更高的催化还原4-NP的活性。

图8. 推测的可能的催化机理。

(a. 微波驱动的催化氧化LOM; 在NaBH4 存在下4-NP转化为4-AP )。

图8中展示了我们基于实验结果和文献报道推测的催化机理。

图8a展示了我们提出的表面等离子体共振机制，在微波辐射下，Co₃ZnC/Co纳米粒子作为活性中心，发生局域表面等离子体共振效应，被激发的热电子沿碳纳米片及碳纳米管转移到催化剂表面，进而能够形成超氧自由基，剩余的空穴可以与H2O/OH反应生成氧自由基，同时，空穴本身也具有强氧化性。图8b展示了广泛接受的电子传递机制。

结论

在此工作中，我们通过简单的一步直接热解策略，合理设计并成功构建了高效的双功能催化剂(Co₃ZnC/Co/Co@NCNTFs)。我们发现，通过调节CoZn-ZIF前驱体的合成溶剂极性及前体的热解条件，能够可控获得Co₃ZnC/Co NPs限域于N掺杂碳纳米管接枝的石墨碳纳米薄片的1D-2D分级结构。

基于其独特的形貌结构和合理的组成，对LOM和4-NP分别展现出了超高的微波驱动的催化氧化和直接催化还原性能。经过合理的形貌、结构、组成设计和精确的调控，构建的具有超高催化活性的Co₃ZnC/Co@NCNTFs，我们认为是一种很有前途的水环境修复候选材料，该策略为构建用于环境水净化的多维度结构提供了新的视角。

要点解析

In situ confine of Co₃ZnC/Co in N-doped carbon nanotube-grafted graphitic carbon nanoflakes as 1D-2D hierarchical catalysts toward superior redox activity（Applied CatalysisB:Environmental,2020,https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119513）

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320309280

通讯作者介绍

张蕾，辽宁大学，教授，博士生导师。

辽宁省“兴辽英才计划”创新领军人才（辽宁特聘教授）、辽宁省百千万人才工程“百人层次。近些年致力于微纳材料导向调控的研究和设计、新型功能化纳米材料的构建和应用等，综合了材料科学、化学科学和能源科学的跨学科研究，特别在微波催化、光催化、光电催化、光电传感器领域取得了一系列创新研究成果，在能源、环境和分析科学领域展现重要的技术应用。在Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A, Small等国际重要学术期刊上发表SCI论文130余篇。荣获辽宁省自然科学二等奖、辽宁省自然科学优秀学术成果奖16项、沈阳市自然科学学术成果奖8项。

第一作者介绍

刘雪岩，辽宁大学，副教授，硕士生导师。

主要从事环境水净化方向的研究工作，特别是在微波催化、光催化、光电催化等方向取得了一定的成果。目前，以第一作者/通讯作者在Appl. Catal. B-Environ., Small等国际期刊上发表SCI 论文18篇。获辽宁省自然科学学术成果奖3项、沈阳市自然科学学术成果奖4项。