研究背景

钠具有丰富易得的资源，但Na⁺/Na（−2.71V vs SHE）比Li⁺/Li（−3.04 vs SHE）的标准电位高，Na⁺离子半径比Li⁺大（1.02Å vs 0.76Å），这意味着SIBs具有较低的能量密度，且大多数传统的LIBs电极材料不适合于SIB。因此，需要探索具有高比容量和离子快速扩散动力学的先进电极材料。

引入氧空位（VO）优势：

a）氧空位可以诱导特定金属原子周围的过量电子，可作为负电荷中心吸引Na⁺，促进Na⁺快速扩散动力学；b）氧空位可作为电子电荷载体，大大提高电导率；c）氧空位可为氧化还原反应提供额外的活性位点，以提高电容性能。类似，该研究尝试在金属硫化物中构造硫空位（VS），以诱导局部电子中心加速离子/电子扩散动力学，并增强其电化学性质。

成果简介

图文导读

图1 WS_2-x/ZnS@C 复合材料制备

本文在WS₂纳米棒的表面上原位生长均匀的ZIF-8层。经过煅烧后，在WS₂表面上形成了均匀的碳保护层。此外，由于金属Zn的电负性强于金属W的电负性，因此Zn与S更易结合，进而将诱导WS₂/ZnS异质结构的产生，同时在WS₂中形成富硫的空位。

材料设计优点

1. 碳涂层使电子快速迁移和良好的导电性，同时抑制循环过程中的体积膨胀，从而保证复合材料的结构稳定性；

2. 形成的WS₂/ZnS异质结构可以促进额外的电荷转移，以增强内置电场效应的反应动力学；

3. WS₂晶体中产生的硫空位不仅可以为Na储存提供更多的反应活性位点，还可以诱导W金属原子周围产生过量电子，它被认为是负电荷中心，从而加速Na⁺的快速扩散。

图2 WS_2-x/ZnS@C材料表征

图3 WS₂和WS_2-x/ZnS@C半电池性能测试及WS_2-x/ZnS@C循环后形貌表征

图4 电化学性能

WS_2-x/ZnS@C电池在5 A g⁻¹的高倍率下循环5000次后的可逆容量达到了170.8 mAh g⁻¹，有高赝电容贡献率（1mV/s时可达70.88%）。WS_2-x/ZnS@C负极和P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3O₂正极的全电池在1 A g⁻¹循环500次后仍可保持89.4 mAh g⁻¹的可逆容量且效率仍能保持为~100%。

图5 DFT计算证明硫空位和异质结构对提高电化学性能的重要性

总结展望

本文设计了一种新型WS_2-x/ZnS@C复合材料，主要是通过在二维金属硫化物上原位生在MOF结构，再通过一步煅烧形成。该材料具有丰富的硫空位，均匀的碳包覆层及特殊的异质结构，从而提高材料结构稳定性，促进电子传输，提高离子扩散速率，具有优异的电化学性能。除此之外，通过原位XRD，非原位HRTEM及DFT，阐述了其潜在的电化学储钠机理。该研究再次强调了MOFs辅助结构的设计理念对下一代二次电池系统电极材料的开发具有一定的参考价值。

文献信息

Co-Construction of Sulfur Vacancies and Heterojunctions in Tungsten Disulfide to Induce Fast Electronic/Ionic Diffusion Kinetics for Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.202005802