【催化】魏秉庆/李炫华教授AFM：利用原位拉曼光谱监测多元复杂硫化物HER的中间态- 大数跨境

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【催化】魏秉庆/李炫华教授AFM：利用原位拉曼光谱监测多元复杂硫化物HER的中间态

科学材料站

2020-07-17

导读：本文采用原位光电化学/拉曼测量系统，通过原位拉曼光谱和线性扫描伏安曲线，监测多元过渡金属硫族化合物在实际反应条件下的HER机制。这里将组分可调节的过渡金属硫族化合物MoS2xSe2(1-x )纳米片作

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作者：郭绍晖，李耀华，唐松威，张媛媛，Ana Jorge Sobrido，Maria-Magdalena Titirici

通讯作者：李炫华*，魏秉庆*

单位：西北工业大学伦敦玛丽女王大学帝国理工大学特拉华大学

导读

深入理解光催化HER的机理，对于合理设计高效光催化剂至关重要。尤其是多元复杂催化剂实际反应中的HER机理仍然难以捉摸，极具挑战性。

近日，特拉华大学的魏秉庆教授和西北工业大学的李炫华教授等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Monitoring Hydrogen Evolution Reaction Intermediates of Transition Metal Dichalcogenides via Operando Raman Spectroscopy”的论文，郭绍晖为本文的第一作者。

导师专访

Q: 该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

理解光催化反应机理，是设计和制备高效光催化剂的首要前提。光催化产氢反应一般可认为由氢吸附和氢脱附两步构成。因此在实际反应过程中，催化剂材料表面氢吸附形成的中间态演变过程成为研究催化机理的重要科学问题。

我们巧妙地将电化学测试和拉曼测试结合起来，研究了实际反应过程中催化剂材料表面演变规律，揭示多元复杂过渡金属硫族化合物的催化机理。

更重要的是，我们发现反应电子数与中间态的拉曼强度之间存在指数关系，可通过比较中间态的拉曼强度，直接评价光催化剂HER性能。

魏秉庆教授李炫华教授

图1.

图片概要

本文采用原位光电化学/拉曼测量系统，通过原位拉曼光谱和线性扫描伏安曲线，监测多元过渡金属硫族化合物在实际反应条件下的HER机制。这里将组分可调节的过渡金属硫族化合物MoS2xSe2(1-x )纳米片作为光催化剂材料，揭示相应的光催化机理。
光谱研究揭示了氢原子在光催化过程中吸附在具有催化活性的S和Se原子上，形成催化中间态。
研究表明，反应电子数与中间态的拉曼强度之间存在指数关系，可通过比较中间态的拉曼强度，直接评价光催化剂HER性能。
本研究提出的原位拉曼测试方法是一种简单、直观、普适的分析方法，为揭示真实复杂环境的催化反应机理提供了一种新思路，可用于策略性地提高多元素光催化剂的析氢性能。

背景简介

1. 光催化析氢

在能源需求不断增长的情况下，光催化析氢反应（HER）是一种很有前途的生产清洁能源的方法。因此，实现高效的光催化水分解产氢一直是研究热点。产氢反应包括氢原子的吸附和氢分子的脱附两个过程。在光催化剂的表面反应过程中会有中间态形成。因此，需要对这一表面过程有深刻的理解，才能更有针对性的设计催化剂，以进一步推动催化剂材料的发展。

2. 研究手段的局限性

之前众多方法被用来揭示光催化分解水制氢的机理。例如，第一性原理计算通过光催化剂的晶体结构、光学和电学性质来阐明反应机理。此外，扫描透射电子显微镜、红外光谱和核磁共振波谱也被用于探测光催化转变过程。虽然这些技术可以模拟或检测被吸附的水分子与光催化剂之间的相互作用，但它们大多是在离位反应条件下（而不是在实际反应条件下）获得的数据。此外，这些技术大都是在理想条件下（例如，在超高真空下）运行的。

近来，原位X射线吸收光谱法已被用于确定光催化剂的活性中心和实际催化条件下的反应过程。然而，这项技术相对复杂，因此不能满足所有的研究需要。相比之下，原位拉曼技术是可以在实际反应条件下分析光催化剂结构变化的有效方法。一些简单的光催化剂，如Pt和CoSe2，已经通过拉曼光谱进行了研究，但研究只涉及相对初级的光催化反应过程。对于新型异质结构和多元催化剂所涉及的复杂反应过程还鲜有研究。

导师专访

Q:您对该领域的今后研究的指导意见和展望?

对于催化反应机理的研究是催化领域中的热点，也是发展催化剂材料的基础。目前对于催化机理的研究多集中在离位条件下，对于实际反应条件下催化机理研究较少。因此发展原位测试技术，探究更多复杂光催化体系反应机理是将来的重要研究方向。

要点解析

本文开发了一种简单、直观和普适的研究方法，利用原位拉曼技术在实际反应条件下，探测复杂多元光催化剂的光催化中间态。
根据HER过程中的LSV曲线和拉曼光谱分析，证明了氢原子最初是通过化学键S-H和Se-H吸附到催化活性S原子和Se原子上的，在MoS2xSe2（1−x）中形成中间态，随后发生氧化还原反应。
此外，还建立了反应电子数量与中间态拉曼强度之间的指数函数关系，可作为评价光催化剂产氢性能的指标。
所设计的原位拉曼光谱也可推广到其它具有拉曼活性中间态的光催化反应中。同时，也为理解其在复杂环境中的反应机理和性能提供了一种新的途径。

第一作者专访

1. 该研究的设计思路和灵感来源

对于催化机理的研究一直都是催化领域的热点。但是在已报道的方法中，大多数都是集中在理论计算、离位测试或者复杂的原位测试。这里考虑用一种简单、直观的测试方法来进行原位机理研究。将拉曼光谱测试与电化学测试相结合，通过控制LSV扫速，以配合拉曼光谱采集时间，来进行光催化剂表面测试。

2. 该实验难点有哪些？

该工作难点主要为：

（1）材料合成。对于一系列催化剂材料，需要调控其组分比例，才可以有效地揭示活性位点S原子和Se原子对催化性能的影响。

（2）原位测试过程。需要不断调节电化学工作站测试参数，来配合拉曼测试。同时也要考虑到反应池中气泡的产生对于拉曼测试的影响。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

该报道与类似报道的区别在于：

揭示了复杂多元过渡金属硫族化合物的催化机理，同时拟合了反应电子数和中间态拉曼强度的指数关系，并将这一关系用于评价光催化剂产氢性能的指标。

第一作者：郭绍晖

图2.

Hydrogen adsorption configuration of HER process in a) MoS2, b) MoS1.4Se0.6, c) MoS0.9Se1.1, d) MoS0.4Se1.6, and e) MoSe2, f) active sites ratios of all five samples, and g) the summary of the relationship among photocatalysts materials, hydrogen adsorption process, intermediate species, photocatalytic performance, and Raman signals.

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202003035

Monitoring Hydrogen Evolution Reaction Intermediates of Transition Metal Dichalcogenides via Operando Raman Spectroscopy

导师简介：

魏秉庆

美国特拉华大学终身教授，国际知名的纳米材料学者，现为ASME多功能材料技术委员会主席，共发表包括Nature，Science等高水平论文200余篇。

研究领域：纳米材料及其在能源领域的应用

李炫华

西北工业大学教授，伦敦玛丽女王大学客座教授。以第一作者或通讯作者在Chem.Soc. Rev. Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Optical Mater. 等国际期刊上发表论文52篇，影响因子大于15的论文16篇，其中11 篇文章被选为封面。入选国家万人计划“青年拔尖人才”，担任陕西省科技重点创新团队负责人等。

研究领域：光电材料与器件，文物保护材料与技术等