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中科院深圳先进院AEM：高电压浓缩电解液实现高能量密度钾基双石墨电池
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中科院深圳先进院AEM：高电压浓缩电解液实现高能量密度钾基双石墨电池

中科院深圳先进院AEM：高电压浓缩电解液实现高能量密度钾基双石墨电池 科学材料站
2020-09-27
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导读：本工作针对现有钾离子电解液体系氧化电位不足、浓度低，进而导致钾基双碳电池（K-DCB）容量低、能量密度有限、循环稳定性差等问题，作者通过系统考察不同溶剂与钾盐的匹配行为后，成功研发出具有5.2 m高浓


文章信息

开发出兼具高电压、高浓度的砜类电解液体系，并显著提升了钾基双石墨电池的能量密度以及循环稳定性
First published: September 22, 2020
第一作者：李翔1，欧学武1
通讯作者：唐永炳*
单位：中国科学院深圳先进技术研究院

研究背景

钾基双碳电池（K-DCB）结合了双离子电池电压高、成本低、环境友好的特点以及钾资源储量丰富的优势，在规模化储能领域具有广阔的应用前景。
作为活性离子来源，电解液对K-DCB的性能包括容量、能量密度、循环寿命等具有决定性的影响。
然而，目前基于KPF6钾盐以及碳酸酯类溶剂的电解液体系浓度低（<1 m）且氧化电位不足，导致K-DCB循环稳定性差、能量密度有待进一步提升（通常<70 Wh kg-1）。

文章简介

近日，中国科学院深圳先进技术研究院集成所功能薄膜材料研究中心唐永炳研究员及其研究团队，采用高电压高浓度电解液显著提升了钾基双石墨电池的能量密度以及循环稳定性。
相关研究成果以“6.0 V High-Voltage and Concentrated Electrolyte toward High Energy Density K-Based Dual-Graphite Battery”（6.0 V高电压浓缩电解液用于高能量密度钾基双石墨电池）为题在线发表于国际著名期刊Advanced Energy Materials（DOI:10.1002/aenm.202002567, IF:25.245）上。
该文章共同第一作者为深圳先进院的李翔和欧学武博士
唐永炳研究员为本文的通讯作者

本文要点

要点一：高电压高浓度电解液提升阴离子插层石墨正极的性能
作者通过系统研究不同溶剂与钾盐的匹配行为后，开发出5.2 m高浓度的砜类电解液体系（KFSI/TMS）。与传统碳酸酯类电解液以及低浓度电解液体系相比，该高浓度电解液具有高的氧化电位（~6.0 V vs. K/K+）。
此外，相比于低浓度电解液，高浓度电解液体系下FSI-阴离子插层石墨正极的容量显著提升。原位XRD测试表征结果显示，采用该高浓度电解液，FSI-阴离子插层石墨正极具有较好的可逆性。在3-5.4V的电压范围内进行长循环性能测试，钾-石墨正极半电池表现出优异的循环稳定性，经过300次循环后，容量几乎无衰减。
图一：阴离子插层石墨正极的性能测试

要点二：高浓度电解液提升石墨负极的储钾性能
砜类电解液通常难以在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，从而导致石墨负极的离子储存性能有限。相比于低浓度电解液体系，采用上述5.2m高浓度KFSI/TMS电解液，石墨负极储钾性能得到明显提升。在100 mA g-1的倍率下循环超过75次，容量依然可以保持为243.6 mAh g-1。
进一步的，采用原位XRD研究了钾离子插层石墨负极的可逆性。结果表明，在插嵌过程中，石墨负极的（002）峰发生劈裂，对应于石墨插层化合物（GIC）的形成；而钾离子脱嵌后，石墨的（002）峰能够恢复到初始位置，说明了高浓度电解液下钾离子插层石墨负极具有优异的可逆性。
图二：高浓度电解液下石墨负极的储钾性能研究

要点三：石墨负极表面SEI膜成分分析
为了研究高浓度电解液体系下石墨负极储钾性能提升的机理，作者对循环后石墨负极的形貌以及表面成分进行了表征和分析。扫描电镜（SEM）结果显示，在0.8m KFSI/TMS电解液中循环后，石墨表面覆盖了一层较厚的电解液分解产物；而在高浓度电解液下，石墨负极轮廓清晰。透射电镜（TEM）测试表征显示，相比于低浓度电解液，高浓度电解液中石墨负极表面生成的SEI较为致密且厚度明显降低。
作者进一步通过XPS对循环后石墨负极的表面成分进行了分析。测试结果表明，高浓度电解液下，石墨负极表面K-F成分明显增加。由于F仅来源于电解质盐，K-F含量的增加说明更多的KFSI 参与到SEI的形成过程中。而S-O以及N-S含量的增加也进一步说明了高浓度电解液下KFSI优先参与了SEI膜的形成。
图三：石墨负极在不同浓度电解液下循环后的形貌以及表面成分分析比较

要点四：Raman表征与理论计算模拟研究电解液的还原机制
为了从微观尺度解释上述现象，作者首先采用Raman对不同浓度电解液的溶剂化结构进行了表征分析。研究表明，随着KFSI/TMS浓度的增加，电解液中自由溶剂分子比例逐渐减少，而CIP，AGG等溶剂化结构比例逐渐增加；在5.2m高浓度KFSI/TMS电解液下，AGG占主导地位。
此外，作者分别构建了低浓度和高浓度的电解液体系模型，并采用第一性原理分子动力学模拟（AIMD）研究了不同电解液浓度体系的能级结构。结果表明，在低浓度体系下，TMS溶剂分子的最低未占据轨道（LUMO，对应于还原电位）低于KFSI钾盐，说明TMS溶剂分子将优先在石墨负极表面发生还原分解。
相比之下，在高浓度体系中，KFSI钾盐的LUMO能级低于TMS，说明KFSI将优先在石墨负极表面优先分解，生成K-F，S-O，以及N-S组分较多的SEI 膜，从而揭示了石墨负极表面SEI膜的形成机制。
图四：不同浓度电解液的Raman表征以及理论计算模拟

要点五：钾基双石墨全电池的构建及性能测试研究
上述研究证实了高浓度电解液不仅有利于FSI-阴离子插层石墨正极性能的提升，同时有效提高了石墨负极的储钾性能。
基于该高浓度电解液，作者进一步构建了钾基双石墨电池并进行电化学性能测试。测试结果表明，该钾基双石墨电池在100 mA g-1的电流密度下，放电容量达到83.4 mAh g-1，并表现出较好的倍率性能。电池在循环300次后，容量几乎无衰减。
此外，在长循环测试过程中，电池的中值电压稳定保持在4.25 V。基于全电池电极材料和电解液，该钾基双石墨电池的能量密度达到130 Wh kg-1，为目前已报道K-DCB中的最佳性能。
图五：基于高浓度电解液钾基双石墨电池的性能测试

结论

本工作针对现有钾离子电解液体系氧化电位不足、浓度低，进而导致钾基双碳电池（K-DCB）容量低、能量密度有限、循环稳定性差等问题，作者通过系统考察不同溶剂与钾盐的匹配行为后，成功研发出具有5.2 m高浓度的砜类电解液体系（KFSI/TMS）。
与传统低浓度体系相比，该高浓度电解液表现出明显优势：
（1）高氧化电位（~6.0 V vs. K/K+），有效提高了阴离子（FSI-）插层石墨正极的容量及循环稳定性；
（2）石墨负极的储钾性能得到改善；
（3）钾基双离子电池的能量密度获得了显著提升。基于该高电压高浓度电解液体系的钾基双石墨电池经过300次循环后，其容量几乎无衰减。
同时考虑电解液和电极材料的情况下，该K-DCB的能量密度达到~130 Wh kg-1，为目前已有报道的最佳性能。该工作证实了高电压浓缩电解液对于提升电池性能的有效性，对发展高效低成本储能器件具有指导意义。

文章链接

6.0 V High‐Voltage and Concentrated Electrolyte toward High Energy Density K‐Based Dual‐Graphite Battery



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