南师大|唐亚文教授邱晓雨老师课题组JMCA：打破Pd在Au（111）纳米线上的晶格匹配以促进ORR动力学- 大数跨境

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南师大|唐亚文教授邱晓雨老师课题组JMCA：打破Pd在Au（111）纳米线上的晶格匹配以促进ORR动力学

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2020-09-11

导读：本文通过控制反应体系的pH值，在Au(111) NWs上实现了对Pd原子生长模式的精确操控。VW型和FM型这两种代表性的结构都可以作为较好的ORR催化剂

文章信息

打破Pd在Au（111）纳米线上的晶格匹配以促进氧还原动力学

第一作者：王静纯

通讯作者：邱晓雨*，唐亚文*

单位：南京师范大学

研究背景

具有高纵横比的超细金纳米线以其独特的形貌特征、固有的高活性和优越的电化学稳定性，在纳米材料电催化领域中发挥着重要的作用。以金纳米线作为基底，对其进行表面修饰或者负载其他金属，能够进一步通过协同效应与电子作用来改善其电催化活性和选择性。

一般来说，金属原子在金纳米线表面的生长模式分为两种：（1）层状外延生长(Frank-van der Merwe, FM)；（2）岛状生长(Volmer-Weber, VW)。然而，究竟哪种生长方式更有利于提升其电催化性能仍然存在疑问，原因如下:(1)由于一些贵金属（Pt、Pd、Rh、Au、Ag)与Au的晶格失配率较低 (<5%)，它们更倾向于在Au纳米线上采用FM型外延生长模式，在金纳米线上实现高效可控的VW型生长模式仍然存在困难。(2) 很难在同一个合成体系中分别得到VW型和FM型的产物。

因此，它们的电催化性能缺乏系统的比较。由于表面覆盖剂、暴露晶面等因素对电催化性能有较大影响，直接比较不同合成体系中的FM型和VW型生长产物是不准确的。

文章简介

近日，南京师范大学邱晓雨、唐亚文课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A （影响因子：11.301）上发表题为“Breaking the lattice match of Pd on Au(111) nanowires: manipulating the island and epitaxial growth pathways to boost oxygen reduction reactivity”的研究工作。

该工作首次报道了Pd原子在Boerdijk-Coxeter型螺旋Au(111)纳米线上的两种生长模式，即“Frank-van der Merwe”外延生长模式和“Volmer-Weber”岛状生长模式。定量分析结果表明，在pH值诱导下，更快的动力学还原速率(1.2×10-2 s−1)是将Pd生长模式从外延生长转变为岛状生长的关键因素。为了验证其结构-功能构效关系，我们将其应用于ORR反应。结果表明，VW Au@Pd HNWs表现出卓越的ORR活性(Eonset= 1.07 V, E1/2= 0.91 V)和稳定性，优于FM Au@Pd NWs、Au(111) NWs、商业化Pd black和大多数报道的电催化剂。由于VW Au@Pd HNWs的分段式亲氧-厌氧界面可以直接平衡反应中间体的吸附，同时交错晶格方向有利于多向电子传递，从而进一步促进ORR动力学。

这一发现不仅挑战了Pd在Au种子上传统的晶格匹配生长模式，也为深入理解催化剂结构-功能关系提供了一个参考模型。

该文章第一作者为南京师范大学研究生王静纯，唐亚文教授与邱晓雨老师为本文共同通讯作者。

要点解析

要点一：pH值诱导岛状生长与保角生长的Au@Pd纳米线

图1. VW Au@Pd HNWs和FM Au@Pd NWs的合成示意图。

图1显示了VW Au@Pd HNWs和FM Au@Pd NWs在水热体系中的合成示意图。首先，我们利用已经报道的方法制备了Boerdijk-Coxeter helix structured Au(111) 纳米线。然后基于晶种生长法，通过简单的调控体系的pH值，能够得到不同生长模式下的产物。

当溶液pH值为5时，初成核的Pd原子倾向逐层的外延生长方式，最终形成FM Au@Pd NWs；当溶液pH值为11时，Pd原子在Au（111）NWs上倾向随机的岛状突出生长，最终形成VW Au@Pd HNWs。

要点二：动力学角度定量分析Pd生长过程

图2. VW Au@Pd HNWs和FM Au@Pd NWs的动力学生长机理研究。(a)不同pH值控制下的产物直径图。反应溶液中残留的PdII前体对(b) FM Au@Pd NWs和(c) VW Au@Pd HNWs的紫外光谱图。(d) FM Au@Pd NWs和VW Au@Pd HNWs的动力学还原速率图。

图2解析了从FM型到VW型生长演变过程，从动力学角度分析了生长过程差异。图2a显示了随着溶液pH值的增加，Pd的生长方式呈现出从FM型向VW型的变化趋势。图2b-d中，进一步定量分析了VW Au@Pd HNWs和FM Au@Pd NWs形成过程中的反应动力学。

通过将特征峰的强度转换为反应物浓度，计算出VW Au@Pd HNWs和FM Au@Pd NWs的k值分别为1.2×10-2和5×10-3 s−1，VW Au@Pd HNWs比FM Au@Pd NWs表现出明显更快的还原动力学速率，从而导致了Pd原子生长模式的改变。

要点三：VW Au@Pd HNWs与FM Au@Pd NWs对ORR的构效关系

图3. VW Au@Pd HNWs、FM Au@Pd NWs、Au NWs和Pd black的氧还原电催化性能图。 (a)在N2饱和的0.1 M KOH溶液中的CV曲线。(b) ORR极化曲线。(c) Eonset和E1/2柱状图。(d)Tafel斜率。(e) H2O2产率和电子转移数。(f) 计时电流曲线。

图3a显示了VW Au@Pd HNWs、FM Au@Pd NWs、Au NWs和Pd black的CV曲线，从钯氧化物还原峰区域观察，VW Au@Pd HNWs和FM Au@Pd NWs的逆起始电位与商业化Pd black相比有明显的180 mV的正位移，说明了它们对ORR的优先反应动力学。

图3b的ORR极化曲线图显示，VW Au@Pd HNWs对于ORR反应表现出了更正的起始还原电位和半波电位。

图3c-f分别展示了VW Au@Pd HNWs与FM Au@Pd NWs的Tafel曲线，H2O2产率和电子转移数和计时电流曲线，以证明其优异的ORR效率和电化学稳定性。

图4. VW Au@Pd HNWs的电化学稳定性及其催化机理分析。 (a) ADTs前后VW Au@Pd HNWs的ORR极化曲线。(b) ADTs后VW Au@Pd HNWs和FM Au@Pd NWs的Pd 3d区域的XPS谱图。(c) VW Au@Pd HNWs对于ORR的催化机理分析。

图4解析了VW Au@Pd HNWs的ORR稳定性，并从表面微观结构详细分析了VW Au@Pd HNWs具有优异ORR性能的原因。图4a和4b证明在ADTs后，VW Au@Pd HNWs的起始还原电位半波电位几乎保持不变。

XPS表征表明，Pd 原子在金纳米线表面采取VW型生长模式更有助于提高其耐腐蚀能力。图4c分析了VW Au@Pd HNWs对于ORR反应的催化机理。

一方面，VW Au@Pd HNWs表面的分段式亲氧-厌氧界面可以直接平衡ORR中间产物的吸附；另一方面，岛状Pd与Au纳米线交界处交错晶格方向有利于多方向的电子传递，从而进一步促进ORR动力学。

结论

综上所述，我们通过控制反应体系的pH值，在Au(111) NWs上实现了对Pd原子生长模式的精确操控。VW型和FM型这两种代表性的结构都可以作为较好的ORR催化剂，我们将其归因于结构上的共性：如相似的一维结构、金属比例和表面组成，有利于电子/质子的传输和减少奥斯特瓦尔成熟效应。此外，VW Au@Pd HNWs尤其其微表面具有独特的分段亲氧-厌氧界面结构和多重的晶格取向，ORR催化活性更高。

本文不仅打破了金属原子在晶格匹配衬底上传统的保角外延生长模式，而且系统地比较了Pd在金纳米线上不同的生长模式对ORR的促进作用。

文章链接

Breaking the lattice match of Pd on Au(111) nanowires: manipulating the island and epitaxial growth pathways to boost oxygen reduction reactivity

https://doi.org/10.1039/D0TA05867J

通讯作者介绍

邱晓雨，南京师范大学和美国佐治亚理工学院联合培养博士.

2018年9月被南京师范大学化科院以高层次人才引进，主要从事能源材料、纳米电化学领域的研究工作。承担国家自然科学基金等省级以上项目两项。迄今以一作或通讯作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Small等期刊发表SCI论文20余篇。