大连化物所|吴忠帅&杨启华研究员AEM：一箭双雕单原子锌修饰的中空碳壳作为双功能的纳米反应器实现高稳定的锂硫全电池- 大数跨境

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大连化物所|吴忠帅&杨启华研究员AEM：一箭双雕单原子锌修饰的中空碳壳作为双功能的纳米反应器实现高稳定的锂硫全电池

科学材料站

2020-09-16

导读：该工作发展了一种单原子锌修饰的中空碳壳纳米反应器，同时用作锂硫电池正极、负极的基体，有效地提高了对多硫化物的催化活性并抑制了锂负极枝晶的生长，获得了高载量，高倍率、长循环的高比能锂硫全电池。

文章信息

双功能的单原子锌修饰的中空碳球纳米反应器同时促进锂硫电池正极的多硫化物转化和实现无枝晶的锂负极

第一作者：石浩东1，任小敏1，吕建民1

通讯作者：杨启华*，吴忠帅*

单位：中国科学院大连化学物理研究所

研究背景

锂硫电池理论能量密度为2600whkg-1，比容量为1675mah g-1，被认为是最有前途的下一代高能量密度电化学储能技术。然而，由于正极多硫化物的穿梭效应、转化动力学缓慢以及负极锂枝晶的生长，导致了锂硫电池容量低、安全性能差、循环稳定性差，严重制约了其商业化发展。因此，设计一种重量轻、导电高、催化活性好、亲锂位点好、机械强度高的载体材料，可以同时抑制多硫化物穿梭和锂金属枝晶的锂硫全电池，是目前突破锂硫电池应用瓶颈的有效方法。

文章简介

近日，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员课题组和杨启华课题组合作在国际顶级期刊Advanced Energy Materials (影响因子：25.245) 上发表题为“Dual‐Functional Atomic Zinc Decorated Hollow Carbon Nanoreactors for Kinetically Accelerated Polysulfides Conversion and Dendrite Free Lithium Sulfur Batteries”的研究工作。

本研究开发了一种单原子锌修饰的空心碳壳纳米反应器，该反应器还可作为锂硫电池正负电极的基体，有效地提高了多硫化物的催化活性，抑制了锂负极的枝晶, 获得了高负载、高倍率、长循环、高比能量锂硫全电池。

该文章共同第一作者为大连化物所的石浩东，任小敏，吕建民

杨启华研究员和吴忠帅研究员为本文共同通讯作者

本文要点

要点一：锂硫全电池的设计过程

本文以PS微球为模板，采用简单的ZIF-8碳化工艺合成了锌单原子改性中空多孔碳壳（Zn1-HNC），单原子含量达到15.7%。碳壳结构可以同时作为硫（Zn1-HNC-S）和锂（Zn1-HNC-Li）的载体，从而实现高容量、长循环稳定的锂硫电池（Zn1-HNC-S | | Zn1-HNC-Li）。

图一：Zn1-HNC作为双功能的纳米反应器用于锂硫全电池的示意图

要点二：Zn1-HNC对多硫化物的催化吸附性能

作者首次研究了纳米反应器对多硫化物的催化活性。结果表明，该纳米反应器对多硫化物的液-液转化反应具有较高的催化活性。Li2S成核实验验证了纳米反应器对多硫化物具有较强的催化转化能力，可大大提高正极的理论容量。

为了进一步验证纳米反应器对多硫化物的强催化能力，作者通过DFT理论计算进一步验证了Zn1-HNC可以降低Li2S的成核势垒，从而加速正极硫的催化转化。通过透明电池验证了Zn1-HNC对多硫化物的强吸附能力。XPS表明，锌单原子与多硫化物之间确实存在较强的化学吸附力。

此外，为了反映中空碳球的作用，作者合成了平面体系的石墨烯-锌单原子催化剂，发现中空碳壳结构能够有效地实现固硫的作用，从而具有较高的循环稳定性和容量。体现了中空碳球的结构优势。

图二：Zn1‐HNC对多硫化物的催化吸附活性

要点三 Zn1-HNC 对锂枝晶的抑制作用

由于Zn1‐HNC有均匀分布的单原子Zn亲锂位点，作者进一步探索了该纳米反应器对金属锂枝晶的抑制作用，作者首先通过理论计算表明该单原子Zn具有优异高的锂亲和能力。

进一步通过Li-Cu半电池表明该纳米反应器可以有效地提高锂金属负极的库伦效率，另外基于Zn1-HNC-Li的对称电池可以显著提高金属锂负极的循环稳定性。SEM 电镜进一步证明了该电极表面均匀的锂沉积形貌，表明了Zn1-HNC对锂枝晶的有效抑制能力。

图三：Zn1-HNC 对金属锂枝晶的抑制作用

要点四基于Zn1-HNC的锂硫全电池

由于该纳米反应器对硫正极和锂负极具有优异的性能，作者进一步将基于Zn1-HNC的硫正极（Zn1-HNC-S）和锂负极（Zn1-HNC-Li）组装了锂硫全电池（Zn1-HNC-S||Zn1-HNC-Li）。

该全电池表现出了优异的循环稳定，在700 次循环中仅仅具有0.015%的容量衰减率，由于该电极的优异反应动力学，在10 C的条件下仍然具有989 mAh g-1的质量比容量。另外该电池实现了低的电解液，硫质量比（E/S: 6.4 µL mg−1）和正负极容量比（N/P：1.8:1）。

图四：基于Zn1-HNC纳米反应器的锂硫全电池性能

结论

在本工作中，针对锂硫电池存在的科学问题和关键技术瓶颈，发展了原子尺度的单原子锌修饰的中空碳壳纳米反应器，该纳米反应器具有高的比表面积，多级的孔结构，良好的亲锂金属表面，优异的催化活性。将其同时应用于锂硫电池的正极和负极，有效地提升了正极对多硫化物的吸附催化转化能力并能显著地抑制负极的锂枝晶生长。

采用该复合正极和负极组装成的锂硫全电池，实现了在700圈长循环的条件下仅有0.015%的容量衰减率，在高的电流密度10 C的条件下仍然具有989 mAhg-1的比容量。更重要的是，该纳米反应器在高的硫载量7.8 mg cm-2 和低的溶液体积正极质量比6.4 µL mg−1 的条件下仍然具有8.7 mAh cm−2的面积比容量。

这种中空碳壳纳米反应器的设计策略，为基于转化反应的锂硫电池等高能密度能源器件的设计提供了重要的启发意义。

文章链接

Dual‐Functional Atomic Zinc Decorated Hollow Carbon Nanoreactors for Kinetically Accelerated Polysulfides Conversion and Dendrite Free Lithium Sulfur Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202002271

通讯作者介绍

吴忠帅，博士生导师.

中科院大连化物所首席研究员、催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组（508）组长、中组部引进海外高层次人才、英国皇家化学会会士、2018和2019年科睿唯安全球高被引科学家。主要从事石墨烯和二维材料化学及微纳电化学能源创新系统研究，包括柔性化微型储能器件、超级电容器、高比能锂电池（锂离子/锂硫/固态电池）、钠/钾/铝电池及能源催化研究。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater、Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文150余篇，其中IF＞10的文章90篇，已被SCI引用22000余次，ESI高被引论文26篇。承担科技部、中组部、基金委、中科院、企业等20余个科研项目。获国家自然科学二等奖、辽宁省自然科学一等奖、Energy Storage Materials青年科学家、中科院“百人计划”终期评估优秀等奖励和荣誉；担任Appl. Surf. Sci.编辑、J. Energy Chem.执行编委、Energy Storage Mater.编委和客座编辑、Adv. Mater.客座编辑等多项学术任职。

课题组网页：www.zswu.dicp.ac.cn

第一作者介绍

石浩东，大连化物所在读博士生，

导师为吴忠帅研究员。研究方向为高比能锂硫电池体系的设计。目前已经在Angewandte Chemie , Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Nanoscal advances, Journal of Physics: Energy上一作发表文章9篇。

任小敏，大连化物所在读博士生，导师为杨启华研究员。研究方向为纳米离子微环境调控及其催化性能研究。目前已经在Angewandte Chemie , Advanced Energy Materials, Carbon上一作发表文章3篇。