电子科大/成都理工/休斯顿大学：碳化氮纳米片如何实现光催化全解水- 大数跨境

首页

电子科大/成都理工/休斯顿大学：碳化氮纳米片如何实现光催化全解水

科学材料站

2020-09-25

导读：该工作发展了一种脉冲激光剥离的方法，成功将块状g-C3N4剥离成厚度约2 nm且尺寸小于100 nm的纳米片，同时在其表面制造大量的-C≡N缺陷。在负载一定量的原子级Pt助催化剂后成功实现光催化全解水

文章信息

碳化氮纳米片如何实现光催化全解水

第一作者：吴纯正1，薛圣炀1

通讯作者：王志明*，蒲生彦*，包吉明*

单位：电子科技大学，成都理工大学，休斯顿大学

研究背景

光催化分解水制备氢气和氧气是当前研究的热点。在众多的半导体光催化材料中，二维石墨相的碳化氮（g-C3N4）具有合适的导带和价带位置，满足分解水产氢和产氧的热力学条件。然而，受到反应动力学的限制，g-C3N4很难独自实现水分解。通常需要在g-C3N4 上同时负载用于产氢和产氧的助催化剂（Pt-IrO2，Pt-Co3O4等）或者将g-C3N4与其它产氧半导体（BiVO4, Fe2O3, WO3等）组成异质结来实现。

负载Pt的g-C3N4作为一种较为简单的体系被广泛用于光催化产氢。但由于缺乏产氧助催化剂或产氧半导体，这类催化剂必须加入牺牲剂来消除空穴。

福州大学王心晨教授课题组在2016年首次利用Pt颗粒负载的g-C3N4纳米片实现光催化分解纯水，但后续关于这个催化剂体系的全解水报导仍然很稀少。一些工作甚至通过非常复杂的途径将二维结构的g-C3N4组装成一维形貌来实现全解水。不仅制备过程繁杂，而且使得其反应机理更难理解。

文章简介

近日，电子科技大学基础与前沿研究院的王志明教授课题组与成都理工大学蒲生彦教授课题组和美国休斯顿大学包吉明教授课题组合作，在国际知名催化期刊Applied Catalysis B: Environmental (影响因子：16.683) 上发表题为“Making g-C3N4 ultra-thin nanosheets active for photocatalytic overall water splitting”的研究工作。

该工作发展了一种脉冲激光剥离的方法，成功将块状g-C3N4剥离成厚度约2 nm且尺寸小于100 nm的纳米片，同时在其表面制造大量的-C≡N缺陷。在负载一定量的原子级Pt助催化剂后成功实现光催化全解水。

该文章共同第一作者为电子科技大学的博士后吴纯正和成都理工大学的硕士生薛圣炀

王志明教授，蒲生彦教授和包吉明教授为本文共同通讯作者

本文要点

要点一：飞秒脉冲激光剥离二维g-C3N4

作者用805 nm的飞秒脉冲激光照射g-C3N4的分散液并通过激光脉冲产生的冲击波来改变材料的结构和形貌性质。

一方面，冲击波打断了g-C3N4层与层之间的范德华力，将其剥离成~2 nm厚的纳米片。

另一方面，它打断了层内较强的C-N共价键，将g-C3N4切割成小于100 nm的碎片，并在切割碳氮六元环的过程中制造了大量的-C≡N缺陷。作为对比，传统的超声方法只能打断较弱的范德华力，因此剥离得到的是微米尺寸且不含-C≡N缺陷的超薄纳米片（厚度为2~4 nm）。

图一：飞秒脉冲激光剥离g-C3N4块体的实验装置示意图（a）以及XRD（b）和AFM（c-d）表征

要点二：Pt原子的锚定以及对光解水的影响

作者发现激光剥离3 h得到的g-C3N4纳米片在负载1.4 wt.% Pt后能够在光照下将纯水分解成氢气和氧气，而原始的块状g-C3N4以及传统超声法剥离的g-C3N4纳米片在相同的Pt负载量和测试条件下几乎不能实现该反应。

通过FTIR，ESR，XPS，TEM/HRTEM，HAADF，EDS等一系列表征，作者发现激光剥离的g-C3N4表面富含-C≡N缺陷，在光沉积Pt以后得到原子级分散的氧化态Pt(II)。而块状g-C3N4以及超声剥离的g-C3N4纳米片不含-C≡N缺陷，并且光沉积得到的是~3 nm大小的金属Pt纳米颗粒。DFT计算表明-C≡N缺陷对Pt原子的吸附能非常高，有利于Pt原子的锚定。

图二：原始块状g-C3N4（a和d），激光剥离的g-C3N4（b和e），以及传统超声剥离的g-C3N4（c和f）的形貌以及光解水反应的性能

图三：原始块状g-C3N4（a-c）和激光剥离的g-C3N4（d-f）的透射电镜表征。（g-j）激光剥离的g-C3N4的EDS分析。（k）两个样品中Pt的价态对比。（l-m）Pt原子在g-C3N4中心空腔位置和-C≡N缺陷位置的吸附结构示意图。

要点三：Pt原子对水分解逆反应的影响

进一步研究发现， Pt金属纳米颗粒与氧化态的单原子对光解水反应表现出明显的差异。作者通过逐渐增加Pt的负载量来促使原子Pt逐渐团聚成Pt团簇和纳米颗粒，同时测试其光解水活性的变化。结果表明当Pt含量增大到2.5 wt.%时，其产氢半反应的性能变化不大（含牺牲剂），但光解水活性几乎完全丧失（纯水）。由此可以确定Pt金属纳米颗粒的生成是导致光催化全解水反应失活的直接原因。

考虑到Pt通常被用于质子膜燃料电池（PEMFC）以催化氢气和氧气的反应，而这恰恰是水分解反应的逆反应。因此，作者进一步研究了Pt原子和纳米颗粒对水分解逆反应的影响。通过在室温黑暗条件下测试H2和O2的反应（H2 + O2 → H2O），发现Pt金属纳米颗粒能够快速催化H2的氧化，而Pt原子对这个反应的催化活性非常弱，因此光解水产生的H2和O2能够更好地共存。

图四：（a）Pt的含量（尺寸）对产氢半反应和全解水反应的影响。（b）不同样品对H2氧化反应的催化性能。

要点四：激光剥离对价带位置的影响

作者结合UV-vis漫反射光谱，XPS，以及开尔文探针来确定激光剥离前后样品的禁带宽度和能带位置。结果表明激光剥离不仅增大了禁带宽度，而且使得导带和价带的位置同时下移。

文献调研发现g-C3N4厚度的下降往往使导带和价带位置上移，完全与我们的结果相反。然而，当g-C3N4结构中引入亲电子的-C≡N基团时，导带和价带位置下移，与我们的观察相吻合。

因此，脉冲激光引入的-C≡N缺陷是导致能带位置下移的关键因素。位置下移使得价带上的空穴具有更强的氧化能力，有助于水的氧化反应。

图五：块状g-C3N4和激光剥离的g-C3N4的能带位置分析。

结论

本工作发展了一种脉冲激光剥离技术，成功将g-C3N4块体剥离成~ 2 nm厚的纳米片，同时在其表面制造大量的-C≡N缺陷。这种-C≡N缺陷有助于Pt原子在g-C3N4表面的锚定，同时降低了g-C3N4的导带和价带位置。

相比于金属Pt纳米颗粒，原子分散的Pt具有很好的催化产氢性能，同时能有效抑制H2和O2的逆反应。下移的价带边界则大大增强了空穴氧化水的能量。本工作不仅为脉冲激光在材料制备方面提供了一个很好的案例，而且为全解水光催化剂的设计提供了重要的启发。

文章链接

Making g-C3N4 Ultra-thin Nanosheets Active for Photocatalytic Overall Water Splitting

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337320309723

通讯作者介绍

王志明，教授，

国家领军人才创新专家、电子科技大学基础与前沿研究院院长、国家重点研发计划首席科学家、军委科技委基础加强项目首席科学家、高等学校学科创新引智111基地负责人。美国光学学会会士，英国皇家化学学会会士、英国工程技术学会会士、英国物理学会会士、英国材料/矿物/矿业学会会士、《Nanoscale Research Letters》期刊创始主编、《Nano-Micro Letters》共同编辑。长期从事半导体纳米材料生长和表征、光电元器件设计和制备，在Nature Materials、Nature Communications、Science Advances、PNAS等国际著名期刊发表SCI论文470余篇，SCI引用8700余次，H-Index 47。授权14项中国专利，1项美国专利、1项加拿大专利，在国际著名出版商Springer出版英文专著16部。获中国发明协会“发明创业奖•人物奖”、中国侨界贡献奖、科学中国人年度人物、中国产学研合作（个人）创新奖、四川省有突出贡献的优秀专家等。

蒲生彦，教授，博士生导师。

现任成都理工大学生态环境学院副院长。国家重点研发计划首席科学家。香江学者。四川省千人计划特聘专家、成都市蓉漂计划特聘专家。毕业于日本名古屋大学(Nagoya University)环境学研究科环境工程专业，香港理工大学、中国环境科学研究院（地下水科学与工程、环境地质）博士后。2013年1月起任职成都理工大学。地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室固定研究人员，香港理工大学建筑及环境学院合约研究员。先后荣获四川省第十四届青年科技奖、第一届中国环境科学学会“青年科学家奖”金奖、国家环境保护科学技术奖二等奖等。兼任中国环境科学学会青年科学家分会副主任委员、国家环境基准专家委员会委员，四川欧美同学会教育科技委员会会长等。

包吉明，美国休斯顿大学电机与计算机工程系终身教授。

美国物理学会会士，美国光学学会会士。1992年和1995年分别取得浙江大学学士和硕士学位，2003年取得美国密西根大学应用物理博士学位，之后在哈佛大学从事博士后研究。2008年起在美国休斯顿大学任教。重点研究方向为半导体纳米线、金属等离子体材料光子学和基于金属氧化物纳米结构的光催化水分解研究。主要成果有：在密西根大学期间，第一次用超快飞秒激光实现三电子量子纠缠态，这有助于量子计算机发展；在哈佛大学期间，实现半导体纳米线激光，硅基发光二极管，及金属纳米结构的等离子振荡；在休斯顿大学期间，发现了一个激光驱动流体原理，实现了用激光通过光声振荡作为一个没有机械运动部件的微流泵；发现一种高效用太阳能作能源的水分解半导体催化剂，第一次实现用磁场控制石墨烯取向，并且实现全石墨烯显示等等。

课题组网页：http://nano.ee.uh.edu/.

第一作者介绍

吴纯正，博士后。

2017年博士毕业于意大利理工学院，取得纳米化学博士学位。现为电子科技大学基础与前沿研究院与休斯顿大学联合培养博士后，导师为王志明教授和包吉明教授。研究方向为光催化水分解，光热催化二氧化碳还原，纳米金催化等等。

薛圣炀，博士研究生，

研究生毕业于成都理工大学环境工程系，现于德州农工大学环境工程系攻读博士，导师为蒲生彦教授，研究生期间曾赴美国休斯敦大学交流学习，导师为包吉明教授。研究方向为水污染控制与修复技术、光催化材料的制备及应用等。