港中大卢怡君&南科大权泽卫教授课题组ESM：梯度孔径石墨烯气凝胶助力锂金属电极的枝晶抑制- 大数跨境

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港中大卢怡君&南科大权泽卫教授课题组ESM：梯度孔径石墨烯气凝胶助力锂金属电极的枝晶抑制

科学材料站

2020-09-13

导读：该工作通过合成具备三维梯度孔径结构的石墨烯气凝胶(GA)作为电极主体材料，实现一种枝晶抑制以及高可逆性的锂金属电极(LiGA)。研究表明，梯度孔径结构可实现高锂碳质量比下锂金属电极表面可逆的锂沉积与去

文章信息

梯度孔径石墨烯气凝胶助力锂金属电极的枝晶抑制

第一作者：黄炜1，俞祎康1

通讯作者：权泽卫*，卢怡君**

单位：香港中文大学，南方科技大学

研究背景

锂离子电池（LIBs）近年来被广泛应用于电动汽车和移动电子设备等领域。因为锂金属的低密度(0.53 g cm-3)、最低的负电势(-3.04 V vs SHE)以及高理论比容量(3860 mAh g-1)，其被视为锂电池未来最有前景的负极材料。然而，可充放的锂金属电池的商业化面临着一系列挑战。首先，在锂金属充放电过程所产生的体积膨胀与收缩，有可能会导致负极内部应力的提高，从而导致电池性能的严重破坏。其次，锂金属表面上锂离子的不均匀沉积与去沉积过程会导致锂枝晶的产生与生长，从而产生锂金属电极刺穿隔膜的风险。

此外，断裂脱落的锂枝晶会造成电池内部的死锂积累并降低电极的库伦效率。并且锂金属表面与电解液之间不可控的副反应会进一步在电极表面产生形态不均匀的不稳定固体电解质膜(SEI膜)，致使锂金属容量加速衰减。为了解决这些问题，很多策略被应用于使锂离子流沉积更均匀，进而提高锂金属电极表面SEI膜的稳定性与一致性，其中包括电解质及添加剂优化、固态电解质构建、新型离子液体电解质研发以及锂金属表面的人工膜层设计等。尽管这些方法都在抑制枝晶上取得了一定成效，然而在循环过程中锂金属的相对体积变化依然无法得到有效控制。

面对这个问题，一种有效的策略是使用三维骨架作为锂金属电极的主体材料，从而降低电极体积变化的影响，并提供更稳定的SEI膜从而抑制枝晶生长。在已知的碳材料中，石墨烯气凝胶是密度最低的材料之一，其优异的导电性和低密度赋予了其实现高锂金属载量的稳定三维骨架的巨大潜力。

文章简介

近日，香港中文大学卢怡君教授课题组联合南方科技大学权泽卫教授课题组在国际顶级能源期刊Energy Storage Materials (影响因子：16.280) 上发表题为“Dendrite-Free Lithium Electrode Enabled by Graphene Aerogels with Gradient Porosity”的研究工作。

该工作通过合成具备三维梯度孔径结构的石墨烯气凝胶(GA)作为电极主体材料，实现一种枝晶抑制以及高可逆性的锂金属电极(LiGA)。研究表明，梯度孔径结构可实现高锂碳质量比(mLi/mC=5)下锂金属电极表面可逆的锂沉积与去沉积以及锂金属的均匀分布。

研究进一步表明，通过具有三维梯度孔径结构的石墨烯气凝胶所制备的锂金属电极，可实现稳定的电压曲线及长循环寿命，达到了2 mA cm-2电流密度及2 mAh cm-2的容量密度下的1300 h稳定循环，以及5 mA cm-2电流密度及3 mAh cm-2的容量密度下的1000 h稳定循环，后者累计达到了2500 mAh cm-2 的累积对称循环容量。结合磷酸铁锂(LFP)作为正极，以LiGA作为负极，可实现LiGA|LFP全电池在2C条件下稳定循环200圈，证明LiGA电极在先进电池系统中极具应用潜力。

该文章共同第一作者为香港中文大学博士研究生黄炜及南方科技大学俞祎康

卢怡君教授和权泽卫教授为本文共同通讯作者

本文要点

要点一：三维梯度孔径结构的自然干燥石墨烯气凝胶的合成与表征

图1.三维梯度孔径结构的自然干燥石墨烯气凝胶的合成与孔径结构的表征。

(a) 自然干燥石墨烯气凝胶 (GA) 合成过程示意图，以及GA孔径结构的 (b) 横截面，(c) 大孔，(d) 小孔及 (e) 纵截面的SEM表征。

图1示例了自然干燥的石墨烯气凝胶 (GA) 的合成过程及孔径结构的表征。传统的GA 制备需要经过高成本的冷冻干燥过程，而自然干燥的GA通过还原氧化石墨溶液，自组装后冷冻并自然干燥所得。

所得的GA的孔径结构可以通过扫描电子显微镜 (SEM) 来进行表征，如图1b所示，横截面上的孔径从中心到边缘逐渐增大，显示出自然干燥所得GA具有梯度孔径结构。

图1c和图1d表明，在横截面上GA边缘的大孔孔径约在100微米附近，而处于中心位置的小孔的孔径约在10微米附近。图1e表明，在纵截面上GA的孔径呈现中间小两头大的分布。对GA孔径结构的表征表明GA内部具有有序分布的不同大小的孔道，为活性物质的储存和电荷传递以及传质提供了有利的条件。

要点二：在GA上沉积锂金属相比锂片上更均匀并且枝晶生长受到抑制。

图2. 不同基底下的锂金属的沉积形貌。

锂沉积在(a) (b) 锂片和 (c) (d) GA上的电极形貌的SEM表征。(e) 锂片和 (f) GA上锂金属电沉积的行为模式示意图。锂容量密度控制为20 mAh cm-2。

图2对比了锂金属在不同基底下电化学沉积中电极表面形貌的变化，可以发现，在锂片上，锂金属在电沉积过程中，枝晶生长严重。而在GA上，锂金属在电沉积过程中分布均匀，锂枝晶生长受到抑制。

图2e与f显示了在不同基底下锂金属电化学沉积过程中的形貌结构的示意图，当锂金属沉积在锂片表面时枝晶生长严重，表明锂金属在锂片表面电沉积时局部电荷分布不均匀，锂金属选择性沉积在局部电荷密度高的地方形成枝晶。而锂金属在3D的GA结构上分布均匀，枝晶生长受到抑制，表明GA的三维梯度孔径结构能有效地使锂金属均匀分布沉积并抑制枝晶生长。

要点3：高锂碳质量比的LiGA上锂金属的可逆沉积与去沉积可实现长寿命稳定循环。

图3. Li-LiGA半对称电池及LiGA-LiGA对称电池的锂金属沉积与去沉积行为的电化学表征。

(a) Li-LiGA半对称电池与Li-Li对称电池在2 mA cm-2电流密度及2 mAh cm-2容量密度条件下的循环电压曲线，插图显示了其在35 h，625 h及1375 h附近的电压曲线。(b) LiGA-LiGA对称电池及Li-Li对称电池在5 mA cm-2电流密度及3 mAh cm-2容量密度下的循环电压曲线，插图显示其在35 h，625 h及1075 h附近的电压曲线。(c) 本工作所达到的相对于电流的累积容量密度及代表性的参考文献 (中空碳纤维[40]，铜亚微米骨架[45]，表面处理骨架[47]，铜纳米线网络[50]，垂直对齐微通道[53]，石墨化碳纤维[57]，3D碳化钛-碳核壳纳米线骨架[59]，嵌岛屿状锂固体三维矩阵[61]，氮掺杂石墨化碳泡沫[72]，具有磷化梯度的3D纳米线网络[73])。

图3显示了Li-LiGA半对称电池在电流密度2 mA cm-2，容量密度2 mAh cm-2条件下，及LiGA-LiGA对称电池在电流密度5 mA cm-2，容量密度3 mAh cm-2条件下的锂金属沉积与去沉积行为的电化学表征。其中所用的LiGA电极锂碳质量比为Li/C = 5，对照组为Li-Li对称电池。Li-LiGA半对称电池在2 mA cm-2，2 mAh cm-2的条件下稳定循环了高达1300 h，其中过电势仅为20 mV。相对地，对照组Li-Li电池的电压曲线波动很大，在接近200 h时过电势迅速增加，这个过程可归因于锂枝晶的重复生长和断裂使得锂片表面的SEI膜不稳定以及枝晶断裂所产生的死锂累积使电池内部接触不良。

进一步地，图3b表明，LiGA-LiGA对称电池可在5 mA cm-2，3 mAh cm-2条件下稳定循环高达1000 h，并且过电势仅为25 mV。电池中LiGA的容量体积利用率为4.71%。在相同条件下，由于不稳定的SEI膜及枝晶生长，Li-Li对称电池产生了严重的电压波动，在不到100 h的时候过电势迅速增加。

根据以上结果，作者首次提出了由对称电池中每圈容量密度与稳定循环的圈数相乘所得的累积容量作为对称电池下锂金属负极稳定性的评价指标，来衡量文献中与本工作中不同锂电极主体材料的循环稳定性。如图3c所示。LiGA-LiGA对称电池在5 mA cm-2条件下达到了2500 mAh cm-2的累积容量。

要点4：LiGA在不同电流密度下循环过程中对枝晶生长具有显著的抑制作用。

图4. 循环了100 h的LiGA电极及锂片的表面形貌在不同视野下的SEM表征。

(a) (b) 2 mA cm-2及2 mAh cm-2条件下的LiGA电极。(c) (d) 5 mA cm-2及3 mAh cm-2条件下的LiGA电极。(e) (f) 2 mA cm-2及2 mAh cm-2条件下的锂片。(g) (h) 5 mA cm-2及3 mAh cm-2条件下的锂片。

图4对比LiGA电极及锂片在电池中循环了100 h后不同视野下的表面形貌的SEM表征。如图4a-b所示，LiGA在2 mA cm-2，2 mAh cm-2条件下循环100 h后，锂金属依然均匀沉积在GA内表面，表明在锂金属沉积与去沉积的过程中，电极表面的局部电流密度被有效地均匀分散。如图4c-d所示，在更高的电流密度5 mA cm-2和容量密度3 mAh cm-2下，LiGA内表面依然能抑制枝晶生长。这个条件下GA内表面产生了颗粒状的锂金属，这是由于在高电流密度下均匀的锂离子簇会相对集中沉积于成核点的周围。

而在锂片的表面，如图4e-h所示，不同的电流密度下都发生枝晶的严重生长，这表明GA独特的梯度孔径结构与其表面化学相结合，在为电极体积变化提供空间的同时，也为有效锂离子传质提供了快速的路径，从而达到了电极表面锂离子的均匀分布与沉积。LiGA与锂片在电池中表面锂金属形貌的不同进一步支持与解释了不同电流密度下两种电极间的循环稳定性的不同。

要点5：LiGA与磷酸铁锂结合实现在2C的倍率条件下全电池稳定循环200圈。

图5.

LiGA|LFP系统及Li|LFP系统的全电池性能，电解液/容量比例为56.67 g Ah-1，负极/正极理论容量比例为29.67。(a) 单体电池随着循环圈数在2C条件下的容量保持及库伦效率。(b) LFP作为正极时LiGA与锂片作负极分别在第5圈（实线）及第50圈（虚线）时的充放电电压曲线。(c) LFP全电池中LiGA表面在1 mAh cm-2条件下循环200 h后的形貌。(d) LFP全电池中锂片表面在1 mAh cm-2条件下循环200 h后的形貌。

全电池里的电化学环境比对称电池里更复杂。图5a显示了通过与磷酸铁锂 (LFP) 结合，LiGA实现了LiGA|LFP全电池系统在2C条件下稳定循环200圈，展现出更稳定的库伦效率，更高的倍率性能与更低的电压衰减。

如图5所示，作者测试了LiGA和锂片在LFP全电池中2C的电流密度下的循环性能，如图5a所示，相对于锂片而言，LiGA在较高的倍率下展现出了更高的容量保持能力以及更稳定的库伦效率。而LiGA|LFP全电池的电压曲线则进一步展现出在多次循环以后更低的电压衰减，如图5b所示，相对而言，锂片体系则在循环过程中过电势增长明显。

通过扫描电子显微镜得到的锂金属电极表面形貌的结果（图5c–d）表明，在全电池循环过程中，锂离子在不同电极表面的沉积并不相同。在全电池2 C，理论容量密度约1 mAh cm-2的条件下循环200 h后，LiGA内表面呈现紧实均匀的锂金属层，而锂片表面则分布着很多尖锐的细枝晶，这也解释了锂片体系在循环过程中更高的过电势以及更快的电势衰减。这些结果进一步表明GA的梯度孔径结构可实现锂离子在电极表面的均匀分布并抑制枝晶生长。

结论

在本工作中，作者用具备梯度孔径结构的自然干燥石墨烯气凝胶作为电极主体材料以电沉积的方式制备了一种新型锂金属电极。

实验发现，GA的梯度孔径结构能显著地增强锂金属的电化学性能。GA独特的梯度孔径结构与其表面化学结合可为引导锂离子簇均匀沉积提供分散均匀的成核点以及快速电子传递/传质的路径，从而实现一种锂碳质量比Li/C = 5的高性能锂金属电极。使用LiGA电极，可成功实现极长的稳定 (半) 对称电池循环寿命 (2 mA cm-2及2 mAh cm-2下1300 h与5 mA cm-2及3 mAh cm-2下1000 h)和枝晶抑制的锂沉积与去沉积过程，并且达到了高达2500 mAh cm-2的极高累积循环容量。

LiGA|LFP全电池系统成功实现了在2 C的倍率条件下稳定循环200圈，并且稳定达到了高达98%的库伦效率。梯度孔径LiGA所具有的高度循环稳定性以及优异电化学性能，使其成为下一代二次锂金属电池的极具潜力的一个选择。

文章链接

Dendrite-Free Lithium Electrode Enabled by Graphene Aerogels with Gradient Porosity

https://authors.elsevier.com/a/1biNP_siyMbZs2

通讯作者介绍

卢怡君（Yi-Chun Lu）教授，现任香港中文大学大学机械工程及自动化学系副教授

香港青年科院创始会员，Journal of Materials Chemistry A副主编。2012年于麻省理工学院（MIT）获博士学位，主要研究方向为：电化学储能机理、电极材料的可控设计和高效新能源体系的开发等。课题组长期致力于金属-氧/硫电池机理研究以及新型高能量液流电池材料开发。液流电池相关工作包括提出硫基半固液两相复合液流电池，碘-硫以及锌-碘溴液流电池。金属-氧电池方面的工作包括阐释锂-氧电池充电过程中析氧反应（OER）的工作机理，催化剂在其中的作用机制，以及钾-氧电池电极电解液的开发。金属-硫电池电极和电解液的有理化设计。相关研究成果发表在Nature Materials, Energy & Environmental Science, JACS, Advanced Energy Materials, Angewandte Chem. Int. Ed., Nature Communications 等国际一流期刊。

权泽卫教授，南方科技大学化学系教授

2004年在武汉大学化学基地班获学士学位，2009年在中科院长春应用化学研究所获博士学位，之后在纽约州立大学宾汉姆顿分校做博士后研究，于2012年获得美国洛斯阿拉莫斯国家实验室奥本海默学者(Oppenheimer Fellow)荣誉并加盟该实验室，于2015年6月从美国回到南方科技大学开展工作。在功能纳米材料领域，尤其是在可控合成、自组装、高压变化及其光学性质等研究方面作出了诸多颇具特色的研究成果。在Accounts of Chemical Research, PNAS, JACS, Nano Letters及Advanced Materials等一流期刊共发表学术论文99篇，引用次数超过6500次，H因子为41。现主持与参与多项国家基金委、科技部及省市级项目，包括广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队核心成员，深圳市“孔雀团队”核心成员，深圳市发改委纳米学科建设核心成员等