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天津工业大学|程博闻教授&康卫民教授课题组CEJ：凝胶聚合物电解质在锂硫电池中的研究进展和展望

科学材料站

2020-10-27

导读：该工作通过对凝胶聚合物电解质在锂硫电池中的基础研究和当前的发展现状进行了综述，主要包括凝胶聚合物电解质的制造方法，凝胶聚合物电解质基于的不同聚合物基质以及多硫化锂（LiPSs）的锚固。

文章信息

凝胶聚合物电解质在锂硫电池中的研究进展和展望

第一作者：杨琪

通讯作者：康卫民*，邓南平*

单位：天津工业大学

研究背景

高效、便携的储能装置是满足当前能源消耗等众多情况的最有潜力的策略，锂硫电池理论能量密度为2600 Wh/kg，理论硫正极比容量为1675 mAh g-1，被认为是最常用的可充电电池之一。

然而传统液态电解质不仅容易泄漏易燃而造成安全问题，而且由于电流不平衡而产生的锂枝晶会消耗电解质，降低能量密度。固体聚合物电解质在室温下结晶度高，导致电导率低，受温度的限制。电极与电解液接触不足，导致电池极化较大，离子转移速度较慢，最终导致固固界面大于固液界面。

此外，在充放电过程中，由于电极体积的变化，电极与电解质之间的接触加速了变质。所以，许多研究人员将重点放在研究介于液态电解质与固态电解质之间的凝胶聚合物电解质（GPEs）在锂硫电池中的应用。

文章简介

近日，天津工业大学程博闻教授，康卫民教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“The recent research progress and prospect of gel polymer electrolytes in lithium-sulfur batteries”的工作。

该工作通过对凝胶聚合物电解质在锂硫电池中的基础研究和当前的发展现状进行了综述，主要包括凝胶聚合物电解质的制造方法，凝胶聚合物电解质基于的不同聚合物基质以及多硫化锂（LiPSs）的锚固。制造凝胶聚合物电解质的方法主要包括溶液浇筑，相转化，原位聚合，UV固化，静电纺丝方法。凝胶聚合物电解质基于的聚合物包括PEO,PVDF,PVDF-HFP,PMMA，交联结构聚合物，PMIA以及其他新兴的聚合物，通过对聚合物进行组合搭配和改性来满足高性能锂硫电池的要求。第三部分综述了对于LiPSs的锚固策略，其功能机制包括物理屏障，化学吸附锚固以及物理屏障和化学吸附的协同作用。最后，在展望部分详细分析了凝胶聚合物电解质存在的缺陷，提出了关于未来实现凝胶聚合物电解质在高能量密度LSB的一些见解。

该文章第一作者为2020级博士生杨琪，本文共同通讯作者为康卫民教授，邓南平博后。

本文要点

图1. GPE基体的分类、制备方法和功能

要点一：凝胶聚合物电解质的制备方法

制备GPEs的方法必须能够满足电池电解质孔隙率和孔径的要求，这是锂离子输运的关键。

此外，隔膜还应具有良好的电解质相容性和合适的比表面积。同时，也要方便、易操作、节约资源。

溶液浇铸：此方法可以在较低的反应温度等温和条件下进行。通过改变两相的组成，可以调整复合材料的孔径和结构。

相转化：通过控制实验参数可以调节膜结构，膜缺陷少，制作过程连续性好。

原位聚合：原位聚合方法产生的GPEs可以提供一个不间断的Li+传输走廊，导致界面电阻降低，控制两个界面的电荷收集。

UV固化：固化速度快，有利于减少实验支出。UV固化材料只含少量溶剂，环保。此外，由于所制备的电解质表面光滑，可以实现与电极的有利界面接触。

静电纺丝：制备的纳米纤维膜具有良好的电解质吸附性、均匀的孔径分布、合适的比表面积和良好的液体电解质相容性。特别是静电纺丝法是一种非常方便的方法，具有良好的聚合物加工性能。

要点二：锂电池中的凝胶聚合物电解质

图2.(a)制作多功能GPE基质的示意图(b)商业隔膜(c)GPE对锂的沉积和捕获多硫化物

目前锂离子电池中使用了许多GPEs来改善电池的使用困难。但锂离子电池理论比容量低，不能满足日益增长的能源需求。锂硫电池的出现可以解决这个问题。为了提高电池的电化学性能和安全性，GPEs也普遍应用于锂硫电池中。随着科学技术的进步，单一的聚合物基质已经远远不能满足要求，出现了大量的聚合物组合或聚合物改性作为GPEs的基质来满足单一聚合物基质不能满足的要求。

PEO：PEO的改性主要是通过添加有机、无机和陶瓷颗粒增加PEO的非晶态区域来提高离子电导率和促进锂离子迁移。此外，无机氧化物(如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等)、硫化物(Co3S4、CoS2等)、氮化物(TiN、VN等)等的应用也可以在一定程度上增加基质对液体电解质的润湿性，吸附聚硫化锂。

PVDF:保护负极的方法可以通过设计亲锂电解质来促进Li+的均匀性，或者制造一种可以产生参与SEI膜形成的材料。

PVDF-HFP: 构造特殊结构，如三维网络结构，或与其他高强聚合物结合，可以提高所制备基体的机械强度。为了使PVDF-HFP更容易阻断多硫化物的穿梭效应，可以在基体中加入具有官能团的纳米颗粒或聚合物来吸附多硫化物。

PMMA：通过共混、共聚、交联和添加纳米粒子等方法对PMMA基体进行改性。PMMA作为一种高亲和性的聚合物，可以与其他低亲和性的聚合物如PVDF、PVDF-HFP等结合形成GPEs，从而获得优异的电化学性能。

交联聚合物：通过与纳米纤维，纳米颗粒结合，交联聚合物的离子电导率和界面相容性可以得到提高，同时可以获得更高的比表面积和更多的活跃位点。其自身具备的官能团也可以抑制多硫化物的穿梭效应或阻碍锂枝晶的生长。

PMIA：通过添加氟化乳剂，F掺杂化合物与锂盐之间得到的LiF涂层可以为Li金属负极提供一种化学稳定性和机械强度高的界面层，通过减少与液体电解质的腐蚀反应，抑制枝晶的形成。此外，氟的存在使电极之间或锂板之间的表面扩散系数呈指数级增加，导致锂离子在醚电解质中形成均匀的空间扩散，并引导锂的沉积形成有序的柱状结构。

其他：一些基质一般都有自己的官能团，如玉米蛋白纤维，可以抑制多硫化物的穿梭效应。这些基质也可以与其他聚合物结合或添加一些功能性纳米颗粒来修饰，羧甲基纤维素醛酸(CMC)钠基GPE与Al2O3粒子的协同作用，不仅能促进Li+的均匀沉积，还能抑制多硫化物的穿梭效应。

要点三：功能作用机理

图3.凝胶聚合物电解质的物理和化学作用

当正极中的多硫化物移动到负极时，会形成不溶性的Li2Sx(1≦ x≦ 2)，覆盖在锂上，阻止了锂与电解液的反应，浪费了硫源，降低了容量。因此，多硫化物的穿梭效应是目前亟待解决的主要问题。

为克服这一问题，目前已采用优化有机电解质、制备导电聚合物-硫复合材料和制备碳-硫复合材料等方法。在改性GPEs方面，物理屏障、化学吸附及其协同作用是阻碍聚硫化物溶解扩散的主要途径。

物理屏障主要是通过添加纳米颗粒、使用制孔剂和设计多维结构来调节电解质的孔隙以此来阻挡多硫化物，化学吸附作用是在基体中加入一些具有特殊基团的材料，与多硫化物形成强化学键而限制了多硫化物的穿梭效应。

要点四：展望

图4. GPEs的应用前景

从GPEs在锂硫电池中的长期应用来看，迫切需要开发一种更简单、更快的制备方法。同时，它不仅局限于对广泛应用的聚合物基体进行简单的改性，还应积极寻找更多新颖或具有特殊结构的聚合物基体。

特别是要大力发展新型可再生绿色基质，以适应绿色理念。另外，在实际应用中，所研究的GPEs必须具有良好的综合性能，如良好的机械稳定性和热稳定性，优异的抑制多硫化物的能力，低成本和环保。

此外，锂硫电池的正极材料在不断多元化，不断涌现出更多性能更好的材料。所以GPEs的发展应与新一代高性能电极材料匹配，构成高性能Li-S电池。GPEs的发展确实改善了Li-S电池的性能，是一个普遍可实施的研究方向，应继续推进其应用，促进电池的发展。

文章链接

The recent research progress and prospect of gel polymer electrolytes in lithium-sulfur batteries

https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(20)33551-8

通讯作者介绍

康卫民教授，博士生导师

天津工业大学非织造材料与工程专业。研究方向：规模化静电纺纳米纤维制备技术；纳米纤维膜结构设计与应用；无机纳微纤维材料制备与应用；高效驻极熔喷纳微纤维过滤材料研究。项目情况：主持在研国家基金面上项目1项；完成国家青年基金项目1项；主持完成天津市基金项目和特派员项目各1项；参加在研国家重点研发计划项目1项（第2）；参加完成国家级项目5项目(排名前3)；参加完成天津市项目3项。学术成果：近5年以第一和通讯作者发表SCI收录论文63篇，2区以上38篇，高被引论文2篇；授权发明专利22件（第1发明人7件），2件获得天津市专利金奖，1件获纺织协会专利金奖；参加编写教材4部，中文专著2部，英文专著1部；获国家科技进步二等奖1项（第6），省部级科技进步一等奖5项，二等奖5项（1项第一）；获2018年度纺织青年科技奖和百草纤维纺织科技成果转化推动奖；指导学生获天津市创新特等奖学金2人次，国家奖学金10人次，获金三发非织造设计大赛特等奖1项。

邓南平讲师

博士与博士后毕业于天津工业大学，主要从事静电纺纳米纤维的制备与应用方面的研究，其中重点是锂硫电池隔膜和碳纤维正极的研究。目前，主持中国博士后科学基金特别资助一项，主持中国博士后科学基金面上项目一项，参与国家自然基金面上基金一项（第三），以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文20篇，其中影响因子10以上8篇，2篇入选ESI高倍引论文，授权发明专利5项，荣获中国纺织工程学会“纺织优秀博士学位论文奖”、“天津市大学生创新奖学金”特等奖等多项奖项。