周豪慎&乔羽EES：神奇的电解液赋予锂金属电池高能量密度！- 大数跨境

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周豪慎&乔羽EES：神奇的电解液赋予锂金属电池高能量密度！

科学材料站

2020-09-24

导读：本文通过使用具有特定孔径的金属有机框架（MOF）材料的孔径效应，使得Li+溶剂化鞘层内的溶剂分子进一步减少，获得了一种具有比饱和电解液的构型更加聚合的新型电解液。

文章信息

突破高浓电解液：进一步减少锂离子溶剂化鞘层中的溶剂分子，以稳定高能量密度锂金属电池

First published: 18 Sep, 2020

第一作者：常智（Zhi Chang）

通讯作者：乔羽* (Yu Qiao)，周豪慎* (Haoshen Zhou)

单位：南京大学，日本产业技术综合研究所（AIST），日本国立筑波大学（University of Tsukuba）

研究背景

提高电解质的浓度可以显著降低电解质内的游离的溶剂分子，从而有效抑制长期存在的因电解液溶剂脱氢而引起的分解现象，使锂离子电池/锂金属电池(LIBs/LMBs)的电化学性能大大增强。然而，电解液的浓缩过程在锂盐达到其饱和浓度时就已到达其极限（锂盐的沉淀溶解极限）。

这意味着，常规方法很难实现将饱和电解液内的溶剂分子含量进一步减少的目的，这也是设计浓缩电解液/高浓电解液的初衷。在此，从概念上与经典的浓电解液不同，在Li+溶剂化鞘层中部分耗尽了溶剂分子之后，获得了一种比饱和状态更具聚集性的特殊电解质。

导师专访

Q: 该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

发展高能量密度的锂离子电池/锂金属电池（LIBs/LMBs）具有重要的理论和现实意义。但是，常规的液态电解液中广泛存在有害的电解液分解问题，尤其是溶剂的脱氢加速了电池的失效，从而阻碍了LIBs/LMBs的进一步应用。

回顾近年来电解液的发展，浓缩电解液/高浓电解液受到越来越多的研究关注。通过向典型的稀释电解质中添加过量的盐，可以得到浓缩的电解质，其游离溶剂大大减少，并且电解液构型更加聚合。

得益于这一电解液设计思路，所得的浓缩电解液/高浓电解液使得LIBs/LMBs中的由溶剂引起的副反应大大减少，电池的性能得以显著提升。然而，当浓缩电解液达到饱和状态时，难以进一步减少电解液内的溶剂分子。换句话说，锂盐沉淀/溶解的经典热力学平衡在此时已到达其上限，因此使用常规方法很难再度减少饱和电解液中的溶剂分子。

同时，在浓缩电解液/高浓电解液的制备过程中，需要额外添加锂盐，这会增加电池的生产成本。此工作在不增加锂盐的情况下，通过MOF材料的特殊孔径效应，使得常规液态有机电解液在计入MOF孔道之前，脱去部分溶剂分子（包括游离态的溶剂分子和部分溶剂化的溶剂分子），获得了仅由壳层溶剂减少的CIP离子对组成的特殊电解液。

我们通过使用先进的拉曼光谱和红外光谱证实，该电解液具有比饱和电解液更加聚合的构型。电化学结果和全面的物性表征表明，所得的电解液可以有效抑制了长久以来常规电解液的溶剂分解问题，这对适用于高能量密度锂离子电池/锂金属电池电解液的研究具有指导意义。

文章简介

近日，南京大学的周豪慎教授课题组与日本产业技术综合研究所（AIST）以及国立筑波大学（University of Tsukuba）合作，在国际顶级期刊Energy & Environmental Science (影响因子：30.289) 上发表题为“Beyond concentrated electrolyte: further depleting solvent molecules within Li+ solvation sheath to stabilize high-energy-density lithium metal batteries”的研究工作。

本文通过使用具有特定孔径的金属有机框架（MOF）材料的孔径效应，使得Li+溶剂化鞘层内的溶剂分子进一步减少，获得了一种具有比饱和电解液的构型更加聚合的新型电解液。

该电解液仅由拥挤的溶剂消耗的接触离子对（contact ion pair，CIP）组成（一个Li+溶剂化鞘中的溶剂分子值从饱和状态的4降至1.1），并且不含任何游离态的溶剂分子。这一发现将丰富人们对电解质的传统认识，而这种新型液体电解液的设计方法将给我们提供一种新的电解液制备和设计思路。

导师专访

Q: 您对该领域的今后研究的指导意见和展望?

近年来，广大科研工作者通过增加电解液中锂盐的含量，大大减少了电解液中游离态的溶剂分子，从而显著抑制了LBs/LMBs中的由溶剂引起的副反应，最终提高了电池的库伦效率和循环寿命。

但是，提高电解液浓度的策略会在一定程度上增加电池的生产成本。同时，高浓电解液的离子电导率也是一个重要的问题。通过调控电解液的构型，减少游离态溶剂分子，生成阴离子衍生的功能性SEI，构筑稳定的正、负极/电解液界面，可以有效提升电池的电化学性能。

在此基础上，减少电解液用量，提高电解液的安全性能对构建高能量密度锂离子/锂金属电池具有重要意义。

本文要点

要点一：本文创新性地开发了一种独特的电解液，不同于经典的浓缩电解质/高浓电解液，该电解液的构型比常规的饱和态电解质更加聚合（打破了锂盐在溶剂中的溶解度极限），并且只由壳层溶剂减少的接触离子对（contact ion pair，CIP）组成（一个Li+溶剂化鞘中的溶剂分子值从饱和状态的4降至1.1），这一点通过全面的空间分辨光谱（Raman和FTIR）所证实。

要点二：这特殊的电解液结构显著地缓解了与溶剂有关的有害分解。具体而言，通过对5.0 V-class LCMO正极的物理化学/电化学分析，进一步验证了电解液的电化学稳定窗口（高于5.4 V vs.Li/Li+）和抗氧化能力。深度分辨刻蚀红外光谱表明，溶剂脱氢在高Ni含量的NCM-811正极表面产生的CEI被大大抑制。同时获得了薄SEI覆盖的Li金属负极，并通过XPS观察进一步证实了这一点。

要点三：此外，与制备的电解质组装的LMBs（NCM-811//Li，5.0 V-class LCMO//Li）在有限过量Li金属附件的条件下表现出稳定的长循环性能。

第一作者专访

1.该研究的设计思路和灵感来源

几年来，锂离子电池电解液取得非常大的发展。很多世界著名的锂电池专家如王春生教授，张继光教授，刘俊教授，Jeff Dahn教授, Atsuo Yamada教授等，通过向不同电解液溶剂中添加一定剂量的锂盐，获得了高浓的电解液。

得益于改电解液设计策略，浓缩的电解液中溶剂分子大大减少，最终获得优异的电化学性能。受到各位老师的优秀工作启发，我们思考能否在高浓电解液策略的基础上，进一步减少电解液中溶剂分子的含量。

然而，当高浓电解液达到饱和状态时，进一步减少电解液内的溶剂分子这一目标似乎变得不太可能。

幸运的是，我们前期的工作发现（Joule, 2020, 4, 1776-1789.; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9377-9381），可以通过使用具有狭窄孔径结构的金属有机框架材料（MOFs），使得电解液中的溶剂化锂离子，在进入MOF孔道时，部分/完全脱去其溶剂化壳层中的溶剂分子。

这一过程，和溶剂化锂离子嵌入电极材料的过程类似。因此，在这种情况下，我们通过MOF材料的特殊孔径效应，使得常规液态有机电解液在计入MOF孔道之前，脱去部分溶剂分子（包括游离态的溶剂分子和部分溶剂化的溶剂分子），获得了该仅由壳层溶剂减少的CIP离子对组成的特殊电解液。

2.该实验难点有哪些？

（1）材料的合成：从MOF材料的合成到使用，需要经过一系列处理过程和操作。在MOF膜制备完成后，电解液进入MOF孔道的步骤较为困难，需要额外小心和注意。

（2）电池的组装和测试：不同于常规的锂电池组装过程，本实验涉及到的电池组装，需要将所得MOF膜很好的附着在电极材料的表面。一方面，要保证二者之间的良好接触。另一方面，要控制好MOF膜的厚度和柔韧性，确保不会发生电池的短路。

（3）实验表征：在表征所得电解液构型的过程中，需要用到诸如拉曼和红外光谱。为了保证测试结果的准确性，有时候需要进行operando甚至原位测试，这相对来说较为困难，需要多次测试并对结果进行分析。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

（1）机理上：如前文所说，近年来电解液的发展方向主要集中在浓缩电解液/高浓电解液极其添加剂方面。通过向典型的稀释电解质中添加过量的盐，可以得到浓缩的电解质，其游离溶剂大大减少，并且电解液构型更加聚合。然而，当浓缩电解液达到饱和状态时，难以进一步减少电解液内的溶剂分子。此工作在不增加锂盐的情况下，通过MOF材料的特殊孔径效应，使得常规液态有机电解液在计入MOF孔道之前，脱去部分溶剂分子（包括游离态的溶剂分子和部分溶剂化的溶剂分子），获得了仅由壳层溶剂减少的CIP离子对组成的特殊电解液。

（2）表征上：区别于其他工作，我们在本工作中，使用先进的空间分辨的拉曼光谱和红外光谱来解析和表征电解液的构型。在表征正极界面上，我们使用了刻蚀红外来分析正极表面层的成分，从而从侧面验证了本工作所得电解液的优势。

文章链接

Beyond concentrated electrolyte: further depleting solvent molecules within Li+ solvation sheath to stabilize high-energy-density lithium metal batteries

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee02769c#!divAbstract

通讯作者介绍

周豪慎，南京大学教授

长江学者，兼任日本国立产业技术综合研究所首席研究员，日本国立筑波大学教授。兼任Energy Storage Materials副主编，Science Bulletin常务副主编。曾兼任科技部973项目首席科学家，日本国立东京大学特聘教授。长期从事电化学二次电池等储能材料与技术的研究和开发。在Nature Materials; Nature Energy; Nature Catalysis; Joule; Energy Environment Sci.; Adv. Mater.; Nature Commun.; Angew. Chem. Int. Ed.; J. Am. Chem. Soc等学术刊物上发表论文450余篇，H因子93。

乔羽，日本产业技术综合研究所（AIST）博士后研究员。

2013年本科毕业于中国科学技术大学，之后于日本北海道大学和国立筑波大学分别取得硕士（2016年）和博士（2019年）学位。主要研究方向为二次电池体系电化学原位光谱表征以及新型二次电池体系研发，具体涉及：锂/钠离子电池，阴离子氧化还原，锂氧/空气电池，以及相应的电解液/质体系。先后以第一作者及通讯作者身份在Nature Catalysis；Energy Environment Sci.；Joule；Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表相关研究论文30余篇。

第一作者介绍

常智，国立筑波大学和日本产业技术综合研究所（AIST）联合培养博士生（2017级）。

主要研究方向为高比能锂金属电池体系研发，具体涉及：锂-硫电池，锂金属负极，以及相应的电解液/质体系。先后以第一作者（含共一）身份在Energy Environ. Sci.；Joule；Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Funct. Mater.; Energy Storage Mater.等期刊上发表相关研究论文10余篇。

课题组介绍

该课题组长期致力于锂/钠离子电池，锂空气电池，锂硫电池和固态电池的研究和开发。已在Nature Energy; Nature Catalysis; Joule; Energy Environment Sci.; JACS; Angew. Chem. Int. Ed.; Nature Commun.; Adv. Mater.; Adv. Energy Mater.等学术刊物上发表论文多篇。

该团队近年来在MOFs材料在储能电池中的应用方面也开展了工作，包括：Nature Energy，2016, 1, 16094；Joule, 2018, 2, 2117-2132；Joule, 2019, 3, 1-16; Joule, 2020, 4, 1776-1789.; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9377-9381; Adv. Mater., 2020, https://doi.org/10.1002/adma.202004240; Adv. Energy Mater. 2018, 1801120；ACS Energy Lett. 2018, 3, 463-468；Energy Environ. Sci., 2020, 13, 1197-1204，Energy Environ. Sci., 2020, https://doi.org/10.1039/D0EE02769C; Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2327-2344；Energy Storage Materials; 2020, 25, 164-171等。