伍斯特理工|王岩教授EnSM：通过局部有序修饰揭示稳定锂，锰丰富的层状氧化物正极中的钠和氟的耦合效应- 大数跨境

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伍斯特理工|王岩教授EnSM：通过局部有序修饰揭示稳定锂，锰丰富的层状氧化物正极中的钠和氟的耦合效应

科学材料站

2020-08-12

导读：该工作通过原位x射线测量，仔细检查了将Na和F共掺杂到LMR-NMC结构中在第一周期中稳定结构和减轻氧损失的作用

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通过局部有序修饰揭示稳定锂，锰丰富的层状氧化物正极中的钠和氟的耦合效应

通讯作者：王岩*

单位：美国伍斯特理工学院

研究背景

富锰的层状氧化物（LMR-NMC）正极材料，在循环过程中电压和总能量密度的连续衰减都阻碍了该材料在锂离子电池中的商业化。

尽管很多的工作集中在Na和F的单次掺杂上，但是在描绘这些离子在减少激活周期中减少结构变形方面的好处的分析仍令人怀疑。

导师专访

Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

富锂锰基层状氧化物的正极材料所面临的主要问题是在长时间循环中的容量损失和电压衰减。 这是由于在激活Li2MnO3相以使其达到最大容量的过程中，过渡金属和氧会在高截止电压下产生不可逆的损失。因此，总能量密度会随之降低。

与我们先前关于钠和氟共掺杂LMR-NMC的电化学性能研究相比，这项工作更加着重于这两种元素在提供结构稳定性方面的作用机理。我们的结果表明，钠倾向于留在Ni 2b位置（C2 / m）以改善Li / Ni之间的阳离子有序性。

由于两种离子的掺杂导致了c轴的扩展，从而提供了更好的锂离子扩散路径。同时，氟通过利用镍的氧化还原减少了活化周期中电荷平衡所需的氧损失，并且由于Li-Mn有序化和TM-F相互作用的强烈趋势而减少了过渡金属的迁移。

王岩教授伍斯特理工学院

文章简介

近日，美国伍斯特理工学院王岩教授课题组在国际顶级期刊Energy Storage Materials (影响因子：16.602) 上发表题为“Unraveling Na and F Coupling Effects in Stabilizing Li, Mn-Rich Layered Oxide Cathodes via Local Ordering Modification”的研究工作。

该工作通过原位x射线测量，仔细检查了将Na和F共掺杂到LMR-NMC结构中在第一周期中稳定结构和减轻氧损失的作用。

Na和F共掺杂显示Li层（C2 / m结构）中的Li+/Ni2+混合度降低30％，Mn-O键的Debye-Waller因子降低50％，增加可逆TM迁移，以及更快的Li扩散相对于原始材料。由于使用了低于4.4 V的Ni氧化还原化学物质，因此在高电压下进行电荷补偿所需的氧气氧化还原量更少。

这项研究提供了第一个定量评估LMR-NMC正极中共掺杂Na和F的效果的实例，目的是通过改变O3型结构的局部有序化来最大程度地降低电压降级，这可能使问题得到合理化解决。

该文章第一作者为Panawan Vanaphuti

王岩教授为本文通讯作者。

第一作者专访:

1. 该研究的设计思路和灵感来源

富锂锰基层状氧化物正极材料 (LMR-NMC) 一直以来面临着循环过程中电压和能量密度的衰减问题。我们通过此前的工作发现Na, F 元素的共掺杂能有效的改善上述问题，获得了较好的电化学性能。所以我们相信掺杂技术对LMR-NMC 材料的活化过程的影响是一个值得研究的问题。

为了证明Na，F共掺杂能够抑制过渡金属与氧的迁移从而提高材料的循环稳定性，我们应用原位X射线衍射技术（in-situ X-ray analysis）对其进行了探究，成功发现并阐释了掺杂元素的作用。

2. 该实验难点有哪些？

由于样品的制备是通过常规的共沉淀途径进行的，因此这项工作的难度将更多地在原位测试和数据解释上。因为对于这种材料是单相结构（C2 / m）还是两相结构（R-3m和C2 / m）依旧存在很多争议。

在本文中，我们尝试同时使用两种结构模型对实验结果进行分析和解释。

此外，对该材料的EXAFS拟合数据进行定量分析也很新颖，因为只有极少的论文对某一元素的局部环境和Debye-Waller因子进行过报道。

同时还要特别感谢Brookhaven National Laboratory让我们使用同步加速器辐射，为我们对结果的认知和分析提供了很大的帮助。

3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

在众多可用的离子中，我们选择了便宜，环保且具有合适的离子半径可以取代锂和氧的钠和氟。我们知道已经有一些文章报道了类似的共掺杂，例如Na-F, Cd-S, Mg-F, 和Nb-F。

但是，这些文章更多的关注如何改善电化学性能，而我们尝试通过对原位XRD和XAS数据进行广泛分析，以及对XRD数据和EXAFS数据进行拟合精修，来了解Na-F共掺杂是如何减少LMR-NMC材料中的氧气和过渡金属损失的。

尤其是对Na-F共掺杂的LMR-NMC材料的EXAFS拟合数据进行定量分析还尚未见诸报道。通过以上的表征分析，我们很快得到了Na和F在LMR-NMC 材料中的作用：

（1） Na主要通过取代Ni 2b位点促进Li的扩散，并增强阳离子的有序性

（2） F减少了活化周期中电荷平衡所需的氧损失，更好的利用了Ni氧化成Ni3+中间体的容量，并提高了平均电压。由于氟的电负性（3.98）比氧的电负性（3.44）强，这减少了t2g和eg轨道之间的能量差，通过减弱过渡金属和配体之间的配位键的电荷偏移，从而在一定程度上抑制了过渡金属的迁移并通过诱导效应导致平均电压上升。

第一作者：Panawan Vanaphuti

要点解析

要点一：共掺杂样品CD颗粒均匀分布

图1. CD的形态和结晶度

（a）次级颗粒的SEM图像

（b）单个颗粒的横截面TEM图像

（c）带有相应SAED图案的颗粒中心的HAADF STEM图像

（d）异位同步加速器XRD（λ= 0.18208Å），用于放大的具有单斜结构（C2/m）的（020）平面的八个样品。

要点二：共掺杂样品CD在循环后显示出更高的结构完整度

图2. 在2.50 – 4.80 V充电和放电期间，用同步加速器辐射（0.18208Å）收集的原位XRD图谱，以及（a）PR（灰色）和（b）CD（红色）的电压曲线

对应周期的晶格参数与充电/放电状态；（c）第一充电的c轴，（d）第一放电和第二充电的c轴，（e）第一充电的a轴，以及（f）第一放电和第二充电的a轴。原位电池在开路电势（OCP）状态下收集的XRD图以灰色绘制。

要点三：LMR-NMC晶格中Na和F提供结构稳定的机理

图3.

基于C2/m结构模型，LMR-NMC晶格中Na和F（CD）在初始充电/放电的不同电压状态下提供结构稳定的机理

结论

本工作首先报道了在两个初始循环中通过将Na和F共掺杂到LMR-NMC的晶格结构中对结构稳定性的定量分析。从异位XRD得出，CD样品显示C2/m结构的Li层（4h位置）中的Li+/Ni2+混合度比PR样品（循环前）低30％（对应于（020）超晶格平面的尖峰）。

活化Li2MnO3类相后的原位XRD结果表明，PR和CD的第一次放电与第二次充电之间c轴的不可逆性分别收缩了0.29％和扩展了0.19％。完全充电至4.8V后，CD的拟合EXAFS光谱与PR相比，σ2 Mn-O的差异要低50％，从而使CD能够最大程度地减少结构中的氧迁移。

从TM迁移的角度来看，CD中σ2 NiTM的76％低于PR，这归因于更可逆的TM迁移。虽然在两个样品中都会损失一定程度的氧气，但人们认为F通过更好地利用Ni氧化还原化学物质（通过原位XAS指示）降低了O氧化还原反应进行电荷补偿的需要。EXAFS光谱显示CD的Mn-TM，Co-TM和Ni-O局部环境已完全恢复。有争议的是，PR说明形成周期后阳离子无序度增加，并且周围的Ni和Mn变化。

因此，Na主要通过Li层的扩展促进Li的扩散，并通过在Ni 2b位取代取代而增强阳离子有序性，而F减少了活化周期中电荷平衡所需的氧损失，使O 2p的氧化还原最小化，利用了Ni的氧化还原能力，降低了TM迁移到Li层并提高平均电压，从而获得更好的循环性能和结构稳定性。

所有这些都是通过调整本地顺序来实现的，从而减少了Li/O产生的缺陷和空位。CD可以改善结构稳定性并降低电压降级可以启发人们，以便对在富含Li，Mn的层状正极氧化物中应用共掺杂技术产生的影响做出有意义的指导。这可以为改善富含Li，Mn的层状正极材料铺平道路。

导师专访

Q：您对该领域的今后研究的指导意见和展望

许多正在进行的研究工作一直试图通过不同的包覆和掺杂方法去解决上述问题，因为这两种方法都在大规模生产中具有可行性与便捷性。

未来的研究应集中在晶格结构掺杂和颗粒表面包覆之间的结合，以最大程度地提高其效率。除了电化学研究以外，对修饰过程中产生的结构的基础性探索也有助于充分理解富锂锰基层状氧化物的正极材料所面临的问题。

文章链接:

Unraveling Na and F Coupling Effects in Stabilizing Li, Mn-Rich Layered Oxide Cathodes via Local Ordering Modification

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720303093?dgcid=author

通讯作者介绍:

王岩教授于2010年底加入美国伍斯特理工学院机械工程系，现为William Smith Foundation Dean 讲座教授。王岩课题组主要研究工作包括锂离子电池正极材料，固态电解质以及固态电池，锂离子电池的制造，设计以及回收，基础电化学。王岩教授在天津大学电化学工程获得的本科以及硕士学位，在加拿大温莎大学获得的博士学位，在美国麻省理工学院做的博士后。

Panawan Vanaphuti, 出生于泰国曼谷。2016年5月本科毕业于朱拉隆功大学化学系应用化学专业,并因为她出众的表现被授予一等荣誉学士学位。而后于2018年1月加入伍斯特理工学院王岩教授的研究小组从事博士阶段的研究至今。主要研究方向为锂离子电池高能层状氧化物正极材料，尤其关注富锂锰基正极材料与X射线表征技术在材料分析中的应用。

课题组宣传:

王岩课题组主要研究工作包括锂离子电池正极材料，固态电解质以及固态电池，锂离子电池的制造，设计以及回收。课题组已经发表70多篇文章（Joule, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Nano Letters, Energy Storage Materials, Green Chemistry, ACS Applied Materials& Interfaces, Journal of Power Sources 等），以及10多项专利，多项研究成果已经被公司授权。具体信息请参考以下课题组网站。http://labs.wpi.edu/eel/

课题组招聘:

王岩教授课题组常年接收有志于电池研究的博士以及博士后