吴忠帅/余彦/郑琼ACS NANO：3D柔性导电可循环利用的MXene-三聚氰胺泡沫用于高面容量、长寿命碱金属负极- 大数跨境

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吴忠帅/余彦/郑琼ACS NANO：3D柔性导电可循环利用的MXene-三聚氰胺泡沫用于高面容量、长寿命碱金属负极

科学材料站

2020-07-20

导读：作者创新性地提出采用极性亲锂的三聚氰胺泡沫均匀负载MXene导电墨汁，构筑了超柔性的亲锂导电的MXene/三聚氰胺泡沫，实现了碱金属负极在极为苛刻的高倍率和高面容量条件下进行工作，该工作为设计高倍率高

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作者：石浩东1，岳孟1，张传芳1，董琰峰，路鹏飞，郑双好，黄慧娟，陈婕，温鹏超，徐兆超，郑琼*，李先锋，余彦*，吴忠帅*

单位：中国科学院大连化学物理研究所，中国科学技术大学, 瑞士联邦材料科学与技术研究所（Empa）

导读

具有高理论能量密度的碱金属负极被广泛视为二次高比能电池的理想负极。然而，其相对有限的循环寿命和较低的面容量等问题严重限制了碱金属负极的实际应用。为此，理性设计框架材料，对实现在高电流密度和高面积容量条件下的无枝晶、体积变化小的碱金属沉积，至关重要。

为此，中科院大连化物所吴忠帅研究员，中科大余彦教授等在国际知名期刊ACS NANO上发表题为“3D Flexible, Conductive and Recyclable Ti3C2TX MXene-Melamine Foam for High Areal Capacity and Long Lifetime Alkali-Metal Anode”的论文.

作者创新性地提出采用极性亲锂的三聚氰胺泡沫均匀负载MXene导电墨汁，构筑了超柔性的亲锂导电的MXene/三聚氰胺泡沫，实现了碱金属负极在极为苛刻的高倍率和高面容量条件下进行工作，该工作为设计高倍率高能量密度的碱金属电池提供了一定的借鉴意义。

石浩东，岳孟，张传芳为本文第一作者。

第一作者专访

Q1: 该研究的设计思路和灵感来源?

构建三维集流体实现无枝晶碱金属沉积的有效方法，我们在之前的工作中研究发现，现存的三维集流体多为轻质的碳材料机械强度不高，很难实现在高电流密度和高容量的条件下进行稳定工作。

我们课题组在MXene方面研究有着很好积累，研究发现导电的MXene上丰富的官能团能够有效地诱导碱金属的沉积，但MXene自支撑薄膜较脆且很难实现三维的多孔结构。如何将亲锂的MXene和高柔性的基底进行结合是我们一直思考的问题。

受到海绵吸水的启发，我们发现一些商用的泡沫海绵能够很好的与MXene通过氢键作用力结合在一起，从而能够得到了一种高导电，亲锂，高机械强度的复合电极。

图1.

图片概要

本文作者介绍了一种成本较低、普适性广、简单易行的直接蘸取的策略，即通过氢键的强作用力将商用聚合物三聚氰胺泡沫（MF）浸泡在MXene导电墨汁中，构建一个可循环利用、柔性和导电的三维（3D）MXene-MF复合电极，用于无枝晶、超稳定、高容量的碱金属负极。

本文利用的MXene墨汁具有高的电导率和表面亲锂特性，结合3D MF的多孔性、轻质性和柔韧性，获得了自支撑MXene-MF网络材料，具有良好的机械柔韧性和强度和3D互连多孔导电网络，从而能够实现高度致密和均匀的碱金属沉积。

构筑的金属锂负极可同时在50 mA cm-2的高电流密度和50 mAh cm-2的沉积容量下工作，并能够稳定循环3800 h，同时该电极也实现了钠负极在20 mAh cm-2和钾负极5 mAh cm-2的高面容量下正常工作。更值得注意的是，由于该三维结构具有良好的柔韧性能，可以保证电极在循环过程中保持结构的完整性从而可以重复循环。

分别将MXene-MF-Li与硫（S）和MXene-MF-Na与Na3V2(PO4)3匹配组装为全电池，全电池的循环性能和倍率性能有了较大程度改善，进一步说明了MXene-MF在构建高能量密度电池中的潜力。这种合理的碱金属负极结构设计，对设计先进的高能量密度、高安全性的碱金属电池具有一定的指导意义。

背景简介

1. 碱金属负极的优势和面临的问题

混合动力汽车和便携式电子产品的日益普及对高能量密度电池提出了更高的要求。在众多的负极材料当中，碱金属负极由于其高理论容量（Li：3680 mAh g-1，Na：1165 mAh g-1，K：687 mAh g-1）和低氧化还原电位（Li：-3.04 V，Na：-2.71 V和K：-2.93 V vs.SHE）而被认为是理想负极材料。此外，当与高容量正极如氧（O2）和硫（S）配对时，得到的高能量密度电池被视为最具潜力的高比能电池。遗憾的是，循环过程中枝晶的不可控生长和体积的膨胀阻碍了碱金属负极的商业化发展。

2. 解决办法

目前，针对上述问题，已进行了大量的研究工作，如优化电解液配方和功能添加剂（如LiNO3、Cs+、Na2S6），采用固态电解质（如Li0.34La0.56TiO3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12），和金属基合金（如Li-Zn、Li-Si、Na-Sn）。

然而，碱金属在沉积过程中体积变化大、沉积离子分布不均匀，特别是在高电流密度（＞10 mA cm-2）和沉积容量（＞10 mAh cm-2）等问题仍较难解决。为此，将碱金属沉积到三维多孔导电支架，如多孔铜、泡沫镍、碳纳米管海绵和石墨烯基气凝胶，可以有效地调节碱金属离子沉积电流，抑制枝晶生长，抑制碱金属负极的体积变化。然而，这些骨架材料存在着质量密度大和机械韧性差等问题，导致其承载能力有限，能量密度较低。

近年来，MXene作为一种新兴的二维（2D）过渡金属碳化物/碳氮化物正在兴起。通常，2D碳化钛（Ti3C2Tx，其中Tx代表表面基团）具有高的导电性（~104 S cm-1）和亲锂表面基团（O，F，OH，Cl），使其成为用于碱金属沉积的理想材料。然而，传统的MXene致密薄膜非常脆弱，并且其有限的容纳空间很难实现高面容量的碱金属沉积和碱金属循环过程产生大体积应力。因此，设计一种能够在大电流密度和高容量条件下工作，且兼具高机械强度、3D轻质柔性的MXene导电骨架，对于无枝晶碱金属负极的实现至关重要。

核心内容

在这项工作中，作者提出了一种MXene-三聚氰胺泡沫（MF）3D轻质导电骨架，实现了高性能、高稳定的碱金属负极。3D MXene-MF具有良好的亲锂表面、快速的电子和离子传输通道以及优异的机械强度，有效抑制了碱金属负极的枝晶生长和体积变化。该复合电极实现了在锂负极在50 mA cm2的高电流密度和50 mAh cm2面容量下工作，并且钠负极实现了20 mA cm2的高速率和20 mAh cm2高面容量。基于MXene-MF-碱金属负极的全电池，显示出了提高的倍率和循环稳定性能。

第一作者专访

Q2. 该实验难点有哪些？

其中高导电MXene墨汁的合成和配制是难点，需要较为苛刻的合成条件及纯化工艺。

另外，原位光学显微镜的实验也很困难，涉及到泡沫电极极耳的接出问题。

其次，该实验中的荧光光谱表征利用到了现在最先进的枝晶表征手段，很幸运大连化物所徐兆超研究员课题组有很好的表征仪器和方法，为该实验提供了坚实的支撑。

Q3.该报道与其它类似报道最大的区别在哪里？

我们报道的三维骨架网络，具有超强的机械柔性，这是很多三维集流体不具备的，高的机械强度保证了电极在高电流高容量的条件下保持结构的完整性，并且可以重复循环利用。

而且我们构造导电集流体的方式是通过简单的蘸取工艺，无需繁琐的退火等，这样就降低了生产和时间的成本，从而保证该电极具备很好的实用化前景。

图2.3D-MXene-MF支架的制备与表征

(a) Schematic illustration of the fabrication process of 3D MXene-MF scaffold for alkali metal anode.

(b) Photographs of the MXene ink.

(d) TEM image of MXene nanosheets. Inset is the corresponding SAED image.

(e) Photographs of MXene-MF. Inset is the corresponding image under a bending state.

(f) SEM image, and (g) EDS elemental mapping of fluorine (red), nitrogen (yellow) and titanium (green) of MXene-MF.

(h) XRD patterns, and (i) FTIR spectra of MXene-MF and bare MF.

(j) High-resolution F1s XPS spectrum of MXene-MF.

文章链接:

3D Flexible, Conductive and Recyclable Ti3C2TX MXene-Melamine Foam for High Areal Capacity and Long Lifetime Alkali-Metal Anode

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03042

导师简介:

吴忠帅研究员

中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组（508）组长，博士生导师。中组部引进“海外高层次人才”特聘专家、英国皇家化学会会士、2018年和2019年科睿唯安全球高被引科学家、Energy Storage Materials青年科学家（2019）、中国科学院引进“海外杰出人才”-终期评估优秀（2019），获国家自然科学奖二等奖等；担任Applied Surface Science编辑，Journal of Energy Chemistry执行编委，Energy Storage Materials编委和管理客座编辑，Advanced Materials客座编辑等。主要致力于二维材料化学与高效电化学能源创新系统的应用基础研究，在高质量石墨烯宏量制备与应用、二维材料设计合成与性能调控、高效微型电化学储能器件与集成微系统、能源存储与催化等研究方向取得了系列研究成果，在国内外相关领域产生了重要影响。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文140余篇，其中IF＞10的文章70余篇，已被SCI引用21000余次。

余彦教授

中国科学技术大学材料科学与工程系教授，博士生导师。中组部引进“海外高层次人才”特聘专家；国家优秀青年基金获得者，英国皇家化学会会士，Journal of Power Sources副主编。2001年毕业于安徽大学获得学士学位；2006年获得中国科学技术大学博士学位，在美国（Florida International University）和德国马普固体研究所（Max Planck Institute for Solid State Research）从事科学研究工作。2012年加入中科大，任教授，博导。她的主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制。目前在Science、Nature Energy、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.等国际著名期刊上发表论文200余篇，入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。获德国洪堡基金会“索菲亚奖”、中国硅酸盐学会青年科技奖、中国化工学会侯德榜科技青年奖等奖项。相关文章被Nature、Angew. Chem. Int. Ed.、MaterialsViews China等作为Highlight和封面文章报道。

郑琼副研究员

中国科学院大连化学物理研究所储能技术研究部，副研究员，从事高性能储能电池的材料合成、结构设计及工程应用研究，主要包括钠离子电池关键材料研发、高功率密度液流电池的结构设计及工程应用、以及储能系统性能检测评价方法的研究等。以第一作者和通讯作者在国际高水平学术期刊如Nano Energy、AIChE Journal等发表研究论文近20篇，申报专利30余件。同时，自2014年开始从事液流电池标准化工作，承担液流电池标准的研究、起草和制定工作。作为国际电工委员会液流电池联合工作组(IEC/TC21/JWG7)技术专家和国家能源行业液流电池标准化技术委员会(NEA/TC23)委员，牵头起草或作为主要起草人制定并已获颁布实施的国家标准和行业标准共9项，作为主要起草人制定国际标准1项，参与起草国际标准2项，国家标准和行业标准多项。