AFM：析氧反应电极材料筛选方法研究进展- 大数跨境

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AFM：析氧反应电极材料筛选方法研究进展

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2020-07-26

导读：作者在本进展报告总结了在为OER筛选电极材料方面的最新趋势。包含了热力学筛选方法的扩展，通过将动力学、外加过电位和电化学阶跃对称指数纳入分析中，在统一方法中实现材料筛选，或通过分子轨道原理和能带理论进

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通讯作者：Kai S. Exner*

单位：索菲亚大学

背景简介

析氧反应（OER）限制了质子交换膜电解槽的性能，因为阳极上气态氧的形成需要几百毫伏的过电位才能达到令人满意的电流密度。理论家将其追溯到电催化OER循环中OH和OOH吸附物之间的线性标度关系的出现，这在热力学上限制了这种四电子过程。打破这种特殊的标度关系通常被视为提高催化转化率的一种有希望的方法。

文章介绍

近日，索菲亚大学Kai S. Exner在国际顶级期刊Advanced Functional Materials (影响因子：16.836) 上发表题为“Recent Progress in the Development of Screening Methods to Identify Electrode Materials for the Oxygen Evolution Reaction”的文章。

作者在本进展报告总结了在为OER筛选电极材料方面的最新趋势。包含了热力学筛选方法的扩展，通过将动力学、外加过电位和电化学阶跃对称指数纳入分析中，在统一方法中实现材料筛选，或通过分子轨道原理和能带理论进行材料筛选。将基于活性的筛选方法与催化剂稳定性的适当评估相结合，可能有助于将来进一步寻找OER电极材料。

该文章第一作者与通讯作者为索菲亚大学的Kai S. Exner。

要点解析

要点一：动力学比例关系

图1.

a）假设三电子过程的自由能图，包括反应物a、产物B和两个反应中间物RI（1）和RI（2）。速率决定反应步骤由自由能最高的过渡态给出，用红色标记。在η=0V时，从A到RI（2）的转变控制着动力学。所施加的过电位在不同程度上改变了反应中间产物和过渡态的自由能，如棕色箭头所示。因此，在η>ηthresh.时，自由能景观中的第一个基本反应步骤是速率决定，即从A到RI（1）的转变。b）阈值过电位η阈值。通过评估线性Tafel线的斜率，由实验Tafel图确定。Tafel斜率b大于59 mV dec−1表明第一个基本反应步骤（A中的A到RI（1））是决定速率的。

要点二：动力学标度关系

图2.

动力学标度关系由线性标度关系和η阈值组成。结合基本过程的机械描述，这使得在η>ηthresh.对应于典型反应条件下，能够解析活性表面构型和速率决定反应步骤（RDS）。

要点三：超电位相关火山图

图3.

与超电位相关的火山图依赖于标度关系和关键反应中间体的组合。对于多电子过程，关键中间体可以通过动力学比例关系的概念获得（参见图2）。通过声称目标超电势ηtarget，可以通过评估∆G RI（η=ηtarget）= 0来确定火山顶点的自由能态；也就是说，关键中间体在典型的反应条件下是热中性稳定的。

要点四：电化学阶梯对称指数

图4.

热力学过电位ηTD是γOOH/OH的函数，它是OOH与OH标度关系破裂的度量。理想的催化剂显示γOOH/OH=0 V，ηTD=0 V。当γOOH/OH接近零时，这并不一定意味着ηTD的减少，这表明OOH与OH标度关系的破坏并不能自动保证催化转化率的提高。

要点五：ESSI描述活动图

图5.

结合线性标度关系、动力学标度关系、超电位相关火山图和电化学阶跃对称指数的概念，可以构建ESSI描述活动图，它依赖于简单的密度泛函理论计算和单一的实验输入参数。

要点六：ESSI‐ΔG2活性图

图6.

过渡金属氧化物（TMO）、卟啉、钙钛矿、金属氧化物（MO）和功能化石墨材料（FGM）上析氧反应（OER）的ESSI‐ΔG 2活性图。

确定了三个区域：

i）绿色高亮区域的电极材料具有高活性（对应于火山图的顶点）；

ii）位于黄色突出区域的催化剂是氧键太强或太弱的潜在活性OER催化剂；

iii）红色高亮区域的材料显示催化活性较差（相当于火山区的支腿），在实际应用中可能会被拒绝。当使用ESI=0.45 V的阈值标准时，ESSI描述符活性图指定了所研究电极材料组中20%最活跃的催化剂。

要点七：传统火山方法与ESSI描述活动图概念的比较

图7.

传统火山方法与ESSI描述活动图概念的比较。传统的框架尤其不能正确地对火山顶端的电极材料进行分类，但对于火山支腿处的非活性催化剂的识别提供了可靠的结果。

要点八：区分典型OER条件下的稳定钙钛矿和非晶钙钛矿

图8.

a）相对于费米能级Ef的O p-带中心被认为是钙钛矿上OER的活动描述。

b）绘制施加的电极电位以达到0.5 mA cm-2的电流密度（实验）作为相对于费米能级（理论）的O p谱带中心的函数，产生一条火山形曲线，其中左侧火山一侧是指稳定的物质，而右侧上的双钙钛矿在OER期间很容易变形。

要点九：两步程序讨论总结

图9.

建议采用两步法，在OER或其他电催化过程的筛选研究中，将溶剂效应的彻底评估纳入自由能变化的测定中。

要点十：构建有助于寻找增强型固态OER催化剂的活性稳定性图

图10.

同时评估固态OER材料的电催化活性和催化剂稳定性的潜在方案。材料搜索可通过基于活性和稳定性筛选的活性-稳定性图构建来指导。

结论

作者在这篇进展报告中，除了打破线性标度关系的概念外，还总结了用于析氧反应（OER）的电极材料筛选的最新趋势。这包括O p带中心作为碱性OER中的活动描述图，线性标度关系扩展到动力学标度关系，火山图到过电位相关火山图，用电化学阶跃对称指数代替热力学过电位，以及在整体框架内结合结合能、动力学、过电位和催化对称性的统一方法进行材料筛选。

对上述方法的优缺点进行了评价，指出传统的火山框架是准确描述火山弧段的有力工具，但对于需要微观动力学细节的火山顶部无法进行充分的描述。在这里，最近引入的ESSI描述符活动图框架，其依赖于与传统方案相同的计算成本，但在其框架中还包括一个实验输入参数，由于分析过程中热力学和动力学方面的密切相互作用，提供了更好的电极材料分类结果。

此进度报告第3节讨论了解决组织环境足迹的趋势研究的未来研究方向。ESSI描述符活性图的统一概念应扩展到OER以外的电催化过程，以评估其范围和局限性。这包括氧还原反应，以开发用于再生燃料电池或金属空气电池的高效双功能电极材料的设计标准。

在筛选研究中，溶剂化效应要么被完全忽略，要么被隐式溶剂化模型所描述。为了将周围的电解质水溶液纳入趋势研究，建议采用两步程序。将简单的DFT计算与复杂的从头算-分子动力学模拟相结合，可以评估溶剂对电催化循环中所提议的反应中间体的稳定性的贡献，因此，通过只对一小部分完全研究的材料进行计算昂贵的从头算MD模拟来降低计算成本。这可能有助于加强筛选研究中电极材料的分类，而不是仅使用DFT。

电催化中的筛选方法主要依赖于电化学反应步骤的评估，即使化学步骤可能发生在电催化循环中，如最近文献中对分子或单原子催化剂的报道。这需要在构建ESSI描述活动图或火山图以进行材料筛选时，将通常应用的机械描述（包括OH、O和OOH吸附质）扩展到其他机械路径。在最佳情况下，ESSI描述符活性图中的每种催化剂的性能通过其首选的机械描述进行评估，从而能够根据其机械路径对所研究的材料进行分类。这可能有助于推导出有助于提高我们对OER的原子级理解的结构-活性关系。

催化剂的稳定性是OER的一个重要方面，迄今为止，在电催化剂的筛选中还很少涉及到这一点。在此，提出了活性-稳定性图的构建，该图依赖于同时评估电催化活性和催化剂稳定性。与电池界交流，尤其是采用高通量方法评估溶剂稳定性，可能有目的地制定策略，以便在未来筛选研究中考虑稳定性方面的问题。开发一种既能评价电催化活性又能同时评价催化剂稳定性的筛选方法是一个理想的目标。这可以将电催化的筛选活动，特别是在OER方面，提高到下一个水平。

文章链接:

Recent Progress in the Development of Screening Methods to Identify Electrode Materials for the Oxygen Evolution Reaction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005060

导师简介:

Kai S.Exner于2008年在Justus-Liebig‐University（JLU）Giessen（德国）开始了他的化学研究，并于2015年在Over教授组获得理论电化学领域的博士学位。在德国乌尔姆大学（Ulm University）做博士后后，他在洪堡大学（Humboldt grant）的资助下搬到了索非亚大学（保加利亚）。他的研究方向包括从头算方法在电催化和电池研究中的应用，电化学方法的发展，以及用于药物递送或生物催化应用的生物分子的研究。

引用：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005060