中科院过程工程研究所|陈仕谋研究员团队EnSM：双层聚合物电解质助力高性能锂金属电池- 大数跨境

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中科院过程工程研究所|陈仕谋研究员团队EnSM：双层聚合物电解质助力高性能锂金属电池

科学材料站

2020-08-12

导读：该工作采用液滴铸造和紫外光固化工艺制备了一种新型的双层结构聚碳酸酯-聚氧化乙烯基固态聚合物电解质。所得双层聚合物电解质（DLPE）在高压正极下具有足够的氧化稳定性，在锂金属负极上具有良好的还原稳定性。

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双层聚合物电解质助力高性能锂金属电池快速的锂离子传输和均匀的锂离子通量

通讯作者：陈仕谋*

单位：中国科学院过程工程研究所

背景简介

电子产品、电动汽车和智能电网的快速发展，加速了对高能量密度、高功率密度、高安全性的高性能锂离子电池的需求。由于固态电解质（高安全性、不可燃性）和锂金属（理论比容量高，∼3860 mAh g-1）负极，固态锂金属电池（ASSLMB）被视为新兴储能系统的一个很有前途的候选者。新型高电压（如LiNixCoyMnzO2、LiCoO2）和大容量（如Li2S8）正极的应用可以极大地提高ASSLMB的能量/功率密度。遗憾的是，固态电解质离子电导率低，电极-电解质界面相容性差，导致循环稳定性不稳定和电池失效，尤其是树枝状或苔藓状锂，阻碍了其实际应用。

为了解决这些问题，人们一直致力于设计新型的固态电解质和稳定相容的电极-电解质界面。一般的固体电解质可分为固体无机电解质（SIE）和固体聚合物电解质（SPE）两部分。Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li10GeP2S12等SIE具有较高的离子导电性和统一的锂离子迁移数，但电化学窗口窄，锂-电解质界面间的界面电阻较大。

虽然大部分SIE的物理化学复合方法（如聚合物陶瓷、离子液体-陶瓷共混等）和电极与SIE之间的界面工程（如聚合物改性层、液/塑性晶体纳米润湿、碳/合金锂负极等）都可以改善ASSLMB的性能，在SIE中，沿未固结晶界和裂纹方向产生的锂枝晶仍不能被完全抑制。另一方面，要生产出能够满足商业应用要求的薄、柔性、大尺寸的SIE膜仍然是一个很大的挑战。相反，具有相当大的弹性和良好的固-固接触性能的SPE正在被深入研究。

据文献报道，锂离子与极性官能团（如-CH2–O–、–CN、–O–(C=O)–O–等）之间的弱相互作用，可以解释SPE中聚合物链的离子导电性。然而，用SPE组装的电池在室温/低温下耐高压能力差，离子导电性差，导致电池极化大，库仑效率不稳定。

到目前为止，高性能SPE的三种策略已被广泛报道：（i）开发新型SPE聚合物；（ii）开发有效的SPE添加剂；（iii）针对不同的电池系统优化SPE的微观结构。

文章介绍

近日，中科院过程工程研究所陈仕谋研究员团队在国际顶级期刊Energy Storage Materials上发表题为“Fast Li-Ion Transport and Uniform Li-Ion Flux Enabled by a Double-Layered Polymer Electrolyte for High Performance Li Metal Battery”的研究工作。

该工作采用液滴铸造和紫外光固化工艺制备了一种新型的双层结构聚碳酸酯-聚氧化乙烯基固态聚合物电解质。所得双层聚合物电解质（DLPE）在高压正极下具有足够的氧化稳定性，在锂金属负极上具有良好的还原稳定性。在这种DLPE中，聚碳酸乙烯酯基聚合物与PAN静电纺纳米纤维和离子液体（Pyr14TFSI）协同作用，以获得与正极接触的抗氧化性能。

同时，在负极侧，与硅胶复合的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）与锂金属接触。碳酸乙烯酯（VEC）是一种很有前途的不饱和添加剂，可以在充放电循环过程中在正极和负极表面均匀地自聚合。PVEC具有较高的介电常数，显著促进了Li+在聚合物链上的离解；同时，离子液体为DLPE提供了更多的Li+通道，提高了离子电导率。PAN静电纺纳米纤维为DLPE提供了足够的机械强度，而纳米限制效应不断地阻挡了纤维间隙中的PVEC和IL，保证了DLPE微观结构的完整性。

此外，硅胶与TFSI之间的Lewis酸碱相互作用可以通过在负极侧固定阴离子来获得均匀的Li通量。这种DLPE通过其双层结构实现了快速离子传输和均匀的锂离子通量。通过精心设计，获得了室温下离子电导率为1.56×10-4 s cm-1，宽电化学窗口（0-5 V），高锂离子迁移数（0.602）的柔性自支撑膜。基于DLPE的ASSLMB具有优异的电化学性能。需要指出的是，这种双层结构的特殊设计对不同电池系统中使用的各种固体聚合物电解质普遍有效，具有很好的大规模应用前景。

该文章第一作者为Kaihua Wen

陈仕谋研究员为本文通讯作者

要点解析

要点一：双层聚合物电解质（DLPE）膜的合成工艺

图1.

DLPE膜的合成工艺。

要点二：DLPE的形貌和分子结构表征

图2.

（a）DLPE的示意图，蓝色和橙色部分分别代表PIPE和PSPE；

（b）PIPE和（c）PSPE膜表面的SEM图像；

（d）DLPE横截面的SEM图像和（e）EDS图；

（f）VEC和（g）PVEC的FTIR光谱比较；

（h）二甲基亚砜-d6中VEC和PVEC的1H-NMR谱。

要点三：多种固态电解质的性能比较

图3.

（a）DLPE与PEO/LiTFSI的热重分析比较；

（b）PEO、PIPE和PSPE的XRD图谱；

（c）PEO、PVEC和DLPE的DSC曲线；

（d）在20℃至100℃范围内，DLPE的离子电导率的EIS测量和（e）直线拟合图；

（f）Li || DLPE | Li对称电池在10 mV s-1下的直流极化结果和60℃极化前后的EIS变化（插图）；

（g）不同电解质系统在20℃和60℃下的锂离子转移数的比较；

（h）DLPE的电化学窗口；

（i）比较液体电解质（LiPF6−EC/DMC）、LiTFSI/PEO、Ta-LLZO固态电解质和DLPE性能的雷达图。

要点四：Li || Li对称电池测试固态电解质的性能

图4.

采用DLPE的锂对称电池在60°C（a）0.05，（b）0.1，0.2，0.5和1 mA cm-2电流密度下的电压分布，每个循环的恒定容量为0.1 mAh cm-2；

（c）在60°C电流密度为0.5 mA cm-2、容量为0.25 mAh cm-2下DLPE的锂电镀/剥离过程；

从（d）Li||PEO/LiTFSI||Li和（e）Li||DLPE||Li电池收集的锂负极的SEM图像；

锂金属表面的XPS结果：（f）C 1s，（g）N 1s，（h）S 2p和（i）F 1s。

要点五：PIPE中锂离子的快速传输和PSPE中均匀的锂离子通量

图5.

（a）在DLPE、PIPE和PSPE中Li+快速输运和均匀Li+通量的机理；

（b-d）PIPE中三种可能的聚合物…Li+相互作用模式的示意图；

（d）不同结合条件下溶剂化Li+团簇的结合能；

（f）溶胶化Li+团簇对SiO2气凝胶阴离子固定化的贡献；

（g）LFP||DLPE||Li电池200次循环后锂负极的Li 1s XPS谱；

（h，i）使用传统聚合物电解质（PEO/LiTFSI）和DLPE的锂负极表面SEI成分的示意图。

要点六：LFP||DLPE||Li电池和NCM811||DLPE||Li 电池的电化学性能

图6.

（a）LFP||DLPE||Li电池在60°C下的倍率性能

（b）对应的恒流充放电曲线；

LFP||DLPE||Li电池在（c）60°C和（d）25°C下0.5 C的循环性能和库仑效率；

NCM811||DLPE||Li电池在（e）60°C和（f）25°C下0.5 C的循环性能和库伦效率；

（g）LFP||DLPE||Li电池在循环前和第200次循环后的EIS结果；

（h）LFP||DLPE||Li电池200次循环后锂负极的SEM图像；

（i）NCM811||DLPE||Li电池在25°C下0.5 C第1和第5次循环的充放电电压曲线；

（j）NCM811||DLPE||Li电池100次循环后的Mn 2p XPS光谱。

要点七：软包电池的性能和安全测试

图7.

（a）LFP||DLPE||Li软包池在60°C下的循环性能

（b）对应的恒流充放电曲线。

显示LFP||DLPE||Li软包电池能够在各种极端条件下成功地为红色LED器件供电：（c）展平，（d-e）折叠，（f）折叠3次，（g）展开，（h）切割，（i）切割两次，（j）燃烧试验。

结论

在本工作中，作者提出了一种用于高性能锂金属电池的双层聚合物电解质。该DLPE由聚碳酸乙烯酯-离子液体-与正极接触的LiTFSI和与锂负极接触的聚环氧乙烷-硅胶-LiTFSI组成。该DLPE在20℃下的离子电导率大于10-4 S cm-1，具有宽的电化学窗口（0-5 V）和较高的锂离子迁移数（≈0.602）。

PIPE中PVEC和PAN的协同作用可以有效地改善正极侧的Li+传导，而PSPE中的Lewis酸碱效应可以均匀负极侧的Li+通量。组装的DLPE基LiFePO4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂金属电池在高温（60°C）和室温（25°C）下都具有高容量，并获得了富LiN3和LiF的电解质界面。

此外，LFP||DLPE||Li软包电池在高温和极端条件下（如折叠和烧制）均表现出良好的循环性能。该工作为通过聚合物电解质的功能设计来实现高性能聚合物基锂金属电池提供了一种新的途径。

文章链接:

Fast Li-Ion Transport and Uniform Li–Ion Flux Enabled by a Double–Layered Polymer Electrolyte for High Performance Li Metal Battery

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720303020

导师简介:

陈仕谋，研究员，博士生导师。2002年7月本科毕业于郑州大学，2007年1月博士毕业于中国科学院上海应用物理研究所。2008年4月受日本学术振兴会资助前往名古屋大学任外国人特别研究员（JSPS fellow），之后在日本国立物质材料研究所从事博士后研究。2015年4月起任过程工程所介尺度科学研究中心副主任。主要从事离子液体结构设计与构效关系、离子液体新型电解液、新型储能材料及器件、大规模储能技术等方面的研究。目前承担基金委面上基金、介尺度培育、科技部新能源汽车试点专项课题、中科院纳米先导子课题、中科院装备研制、北京市自科面上，河南省院地合作、郑州市重大专项等多项研究课题。在J. Am. Chem. Soc.; Energy Environ. Sci.; ACS Nano; Adv. Funct. Mater.; Chem. Commun等杂志共发表SCI论文90余篇，它引1800余次。被邀请在国际国内会议做学术报告20余次，曾获中科院院长奖、日本学术振兴会特别研究员奖、离子液体与绿色过程青年创新奖等。

引用：http://www.ilct.com.cn/article/item-97.html