无序富锂氧氟正极不仅通过阳离子和阴离子的协同氧化还原使电池具有实现高能量密度的潜力，而且通过形成活化的渗透通道使锂易于扩散。通常，d0过渡金属（TM）被认为是稳定阳离子无序相的重要促进剂，但不具有氧化还原活性。然而，它们对可逆的阳离子和阴离子氧化还原的影响还不完全清楚，因此阻碍了材料的进一步设计。
基于以上现状，上海硅酸盐研究所的刘建军研究员与邱吴劼助理研究员等在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“How inactive d0 transition metal controls anionic redox in disordered Li-rich oxyfluoride cathodes”的论文。Yining Li为本文第一作者。
在这里，作者对具有代表性的材料——Li2Mn1 / 2Ti1 / 2O2F的研究明确地表明，含有惰性d0 TM的局部构型比具有电化学活性Mn2+的局部构型对可逆容量的贡献更大。
出现这种效果是由于形成了低能量的有序电荷状态，d0 TM倾向于与Li–O–Li共存，并将O 2p的未键合状态推低到低能量水平。本研究表明，实现高可逆容量的无序氟氧化物正极设计可能必须考虑活性低电荷TM与高电荷d0 TM的合适比例。
1、富锂过渡金属氧化物增加容量原理与缺点
富锂过渡金属氧化物中累积的正负离子氧化还原突破了过渡金属（TM）氧化还原化学控制的容量限制，成为提高电池能量密度的新方法。TM贡献的阳离子氧化还原通常保持材料结构，而阴离子氧化还原通常会引起不可逆的局部结构转变（特别是氧损失），导致第一个循环中显著的不可逆性，循环后容量和电压衰减。阴离子氧化还原引起的结构不稳定性是其广泛应用的主要缺陷。
2、缺陷改进方法
在结构维度、阳离子无序、TM-O共价性、化学取代以及它们的组合来抑制这种不可逆性。其中，Li/TM和F/O随机共享各自亚晶格的阳离子无序和氟取代的结构设计，不仅为通过调节阳离子氧化还原来获得高可逆容量提供了巨大的潜力，而且通过格式化渗透通道实现了锂的快速扩散。在一个无序的TM氧氟化合物家族中，通过引入d0 TM并用氟代替氧，构造了两个具有代表性的二价Mn2+正极Li2Mn1/2Ti1/22O2F和Li2Mn1/2Nb1/2O2F。
文章以Li2Mn1/2Ti1/2O2F为模型材料，研究了d0TM对阳离子和阴离子氧化还原的影响。此外，具有多次电荷转移的Mn2+ -2e- = Mn4+的阳离子氧化还原可与阴离子氧化还原良好耦合。用从头算元动力学方法模拟了氧化还原诱导的晶体结构演化。跟踪无序材料中特定局部结构[OLinTMm]（TM=Ti，Mn；n+m=6）的电荷和结构性质，以揭示阳离子和阴离子氧化还原活性的演化。
通过定义材料氧化还原的可逆和不可逆边界，确定了这些局部结构的可逆容量。根据定量判据，作者发现含d0TM（Ti）的局部结构对可逆阳离子和阴离子容量的贡献比含锰离子的更大。电子结构分析表明，Ti4+空位带与未结合O（2p）带之间的长程库仑相互作用在降低阴离子氧化还原活性的同时，也提高了阴离子中心Li-O-Li结构的稳定性，增加了含Ti结构存在的概率。
Analysis of O–O bonds formation through local structure evolution and electronic structure.
(a–d) Local configurations and partial charge density (yellow) of O atoms (red spheres) in Li2-xMn1/2Ti1/2O2F (x = 0, 1/2, 0.83, 1.33). pDOS of O 2p orbitals in [OLi6], [OLi5Mn], [OLi5Ti] configurations in (e) Li2Mn1/2Ti1/2O2F,
(g) Li1.17Mn1/2Ti1/2O2F and
h, Li0.67Mn1/2Ti1/2O2F. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the Web version of this article.)
How inactive d0 transition metal controls anionic redox in disordered Li-rich oxyfluoride cathodes
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829720302786
2011.11- 至 今 中科院上海硅酸盐研究所，研究员
2005.09 - 2011.10 美国Southern Illinois University，助理科学家
2003.01 - 2005.08 美国Emory University，博士后
1997.09 - 2002.07 吉林大学，博士研究生，物理化学专业
1993.09 - 1997.07 吉林大学，本科，精细化工
1.2020. 02-至今，中国材料研究学会先进无机材料委员会，委员
2.2018. 09-至今，第一届国家材料基因工程委员会，委员
3.2017. 07-至今，国家重点研发材料基因工程项目咨询专家
4.2016. 08-至今，Nano Advances杂志编委
5.2016.04-至今，欧洲Intech出版社编委会，编委
1.2002年获得吉林大学优秀博士论文一等奖，国家优秀论文提名奖。
2.2009获得第十届美国能源部的Advanced Computational Software (ACTS) Collection奖励
4.2016年作为计算材料学术带头人，“集成计算材料”获得十二五期间 “中科院135工程培育项目”优秀奖励
5.2019年获得中科院上海硅酸盐研究所“人气导师”奖励
2007.09~2011.06，杭州师范大学，应用物理学，理学学士
2011.09~2016.06，华东师范大学，理论物理，理学博士
2012.09~2016.06，中国科学院上海硅酸盐研究所，联合培养
2016.07~2018.08，中国科学院上海硅酸盐研究所，博士后
2018.08 ~至今，中国科学院上海硅酸盐研究所，助理研究员
研究方向：富锂相正极材料、第一原理计算方法开发、动力学方法
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