【锂金属】Adv. Mater.：激光诱导氧化硅用于无负极锂金属电池- 大数跨境

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【锂金属】Adv. Mater.：激光诱导氧化硅用于无负极锂金属电池

科学材料站

2020-07-21

导读：作者使用商用红外激光切割机将商用胶带上的硅酮粘合剂转化为直接沉积在集流体上的多孔碳装饰氧化硅镀层。LI-SiOx镀层通过抑制树枝晶的形成、提供更高的CE和与未涂覆的集电器相比更高的锂负极的性能。

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背景简介

下一代电池具有更高的能量密度、更好的稳定性和更低的成本，对于电动汽车、智能手机和其他高端消费电子产品至关重要。然而，采用石墨负极（比容量为372 mAh g−1）的最先进商用锂离子电池正迅速接近其最大能量密度。这有几个方面的影响，例如未来能源应用中的性能不足，这些应用需要更高的功率、更低的成本和更轻的电池。

在锂离子电池中，负极活性材料石墨在充电过程中充当主体来容纳锂离子；在电池放电过程中则相反。在没有石墨负极的情况下，Li+可以充当锂金属可逆地镀到集流体上并从集流体上剥离，使其重量比容量提高到3860 mAh g−1，是石墨负极的10倍以上。作为负极，锂金属具有最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为−3.04 V），密度较低（0.534 g cm−1），当与锂化金属氧化物正极或与新兴正极（如硫和氧）结合时，其能量密度增加50%以上。消除负极将降低无负极电池的原材料和生产成本。

然而，锂金属负极在电镀和剥离过程中会形成锂枝晶，穿透隔膜造成内部短路，并形成非活性的锂片。锂金属的反复沉积导致体积变化大，引起界面波动、内压变化、固体电解质界面（SEI）的不断形成和破坏以及电解液的快速消耗。因此，低平均库仑效率（CE）（在碳酸盐电解液中通常<80%）和安全问题阻碍了锂负极在电池中的应用。这些特别体现在设计了零锂过量的全电池中，即所谓的无负极锂金属电池（LMB），其中整个锂负极源于锂化金属氧化物正极。

在过去的5年里，液态有机电解质的无负极LMB受到了极大的关注，因为它具有许多特殊的优点，例如能量密度更高，并且可以在负极中不需要初始的锂金属就可以组装起来，从而减轻了制备的限制。然而，SEI的柔韧性较差，在无负极LMB充放电过程中不能承受较大的体积变化。因此，SEI不可避免的开裂和持续形成将导致不可逆的电解液消耗和有限活性锂的耗尽，从而导致无负极LMB的低CE、快速容量衰减和有限的循环寿命。此外，锂金属的不均匀沉积和能够穿透隔膜的锂枝晶的形成都会导致火灾。总的来说，这些问题阻碍了无负极LMB的发展。

近年来关于无负极LMB的研究主要集中在探索锂金属成核机理以及锂枝晶形成的可能原因，并在制备更稳定的人工SEI的基础上进一步提高其电化学性能。为了减轻锂枝晶的形成和提高无负极LMB的CE，已经报道了不同的策略，例如制作具有3D支架结构的电极、使用不同的电解质以及通过添加剂预处理制备稳定的SEI。

文章介绍

近日，莱斯大学James M. Tour课题组在国际知名期刊Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202002850）上发表题为“Laser-Induced Silicon Oxide for Anode-Free Lithium Metal Batteries”的文章。

本文作者使用由商业Kapton聚酰亚胺（PI）胶带衍生的激光诱导氧化硅（LI-SiOx）层，以防止形成锂枝晶和非活性锂，并进一步改善LMB的可逆性。在这一过程中，PI胶带连接到铜箔上，胶带的硅基粘合剂通过商用10.6 µm红外激光切割机转化为直接沉积在铜集流体上的多孔SiOx薄膜。与未涂覆电极相比，LI-SiOx涂层抑制了锂枝晶的形成，并呈现出更高的平均CE和更好的循环稳定性，从而产生了优异的性能。

用溅射氧化硅进行控制实验，无法重现商业胶带所产生的多孔LI-SiOx结构。与其他涂层方法相比，激光处理的层状材料转化为在固体衬底上制备薄膜提供了一种快速、清洁、通用的方法。

要点解析

要点一：

示意图1

（a）用多重激光在铜集流体顶部形成LI-SiOx层的示意图；

（b）在LI-SiOx镀铜箔上沉积锂金属的示意图；

（c）在裸铜箔上形成锂枝晶的示意图。

示意图1a为由PI胶带制备LI-SiOx的示意图。商用10.6 µm激光切割机用于将PI胶带转化为可直接沉积在集电器上的LI-SiOx层。为了将胶带的硅基粘合剂转化为均匀多孔层，使用多个激光是关键策略之一。在激光辐照过程中，由Si-O-Si聚合物组成的硅基胶粘剂在高达2300 K的温度下快速升温，并发生光热反应，将PI胶带与激光诱导石墨烯（LIG）一起转化为LI-SiOx。在循环过程中，与裸铜电池相比，具有LI-SiOx镀铜作为集流体的电池表现出不同的现象。

如示意图1b，c所示。对于具有LI-SiOx镀铜的电池，锂金属均匀地沉积在整个锂化多孔SiOx层中，它具有较高的模量和较大的比表面积，具有更高的亲锂性，可以减少锂电镀过程中锂枝晶的生长，减轻锂剥离过程中生成的锂钝化粒子。然而，对于裸铜电池，由于铜和锂之间存在较大的晶格失配，锂金属直接沉积在铜表面。在重复充放电过程中不可避免地会形成锂枝晶，这是一个严重的安全问题。此外，SEI的不断形成和破坏消耗了电解液，降低了无负极LMB中铜的效率。

要点二：

图1. LI-SiOx的表征

（a）裸铜箔和（b）具有LI-SiOx镀层的铜箔的光学图像；

（c）LI-SiOx镀层的顶视图SEM图像；

（d）TEM和（e）LI-SiOx颗粒的HR-TEM图像。LIG的存在用红色箭头表示。

（f）LI-SiOx颗粒的SAED图案；

（g）LI-SiOx颗粒的STEM图像和相应元素映射。

图1a，b中显示了裸铜和具有LI-SiOx镀层的铜的光学图像。在具有LI-SiOx镀层的铜箔上可以观察到均匀的镀层。

图1c中的俯视扫描电子显微镜（SEM）图像显示了LI-SiOx层的微观形貌；LI-SiOx层中分布着许多成核位置。

如图1d所示，LI-SiOx颗粒的尺寸约为40-100 nm。这些颗粒在多次激光过程中形成的堆积和组装对形成LI-SiOx层的微观形貌起着至关重要的作用。透射电子显微镜（TEM）图像中还可以看到少量的LIG，这可能是初始镀过程中均匀的形核点。

高分辨TEM（HR-TEM）是表征纳米材料结晶度的有效工具，图1e通过缺失的长程有序晶格条纹揭示了LI-SiOx分支的非晶态性质。图1f中的选区电子衍射（SAED）图显示了一个模糊的环，它也反映了LI-SiOx分支的非晶态性质。

此外，图1g中的STEM图像和相应的元素映射结果显示了LI-SiOx颗粒的元素分布，其主要由Si和O组成，LIG中有少量C。背景信号中的大部分C源于lacey-碳TEM网格。

要点三：

图2. Cu-SiOx/Li负极半电池中LI-SiOx镀铜箔的电化学评估

（a，b）0.1 mA cm−2下裸铜和含LI-SiOx镀层的铜的电压分布；

（c）不同电流密度下裸铜和LI-SiOx镀铜的锂成核过电位；

（d）在2.0 mA cm−2下沉积2.0 mAh cm−2锂，LI-SiOx镀铜和裸铜的CE；（e）不同面积容量下沉积在裸铜和LI-SiOx镀铜上的锂金属厚度；

（f）2.0 mA cm-2电流密度下裸铜和含LI-SiOx镀层的铜的电压分布，总计镀锂2.0 mAh cm−2；

（g）100个循环前后裸铜和LI-SiOx镀铜/锂半电池的奈奎斯特图。

在低放电倍率（0.1 mA cm-2，图2a，b）下，裸铜在100 s内最初记录的电压急剧下降至-0.030 V（vs Li/Li+），这与裸铜箔上的金属锂成核过程有关。然后，电压逐渐升高到−0.015 V，这是由传质、电化学极化和离子-溶剂解离控制的稳定循环电位。在具有Li-SiOx镀层的集流体上沉积金属锂的过电位要小得多。在第一个1.5 h后，电压逐渐下降到−0.017 V的相对稳定的电压平台。

与裸铜相比，镀铜在成核阶段没有电压降，表明LI-SiOx镀层中的成核动力学更为有利，这可能源于LIG的种子效应和LI-SiOx的亲锂性。图2c为0.1-1.0 mA cm-2不同电流密度下的成核过电位。随着镀铜铜电流密度的增加，成核过电位从0.003增加到0.091 V，当电流密度小于0.25 mA cm-2时，放电过程中没有明显的电压下降，在初始的镀锂过程中，电压剖面只出现钝角拐弯。图2e为1-5 mAh cm-2不同面积容量下沉积在裸铜和镀层铜上的锂金属的厚度趋势。镀层铜电极可在整个LI-SiOx镀层中重新储存锂，并改善锂沉积。

为评价LI-SiOx镀层的有效性，在Cu-SiOx/Li的负极半电池中进行了恒流循环试验。电池在2.0 mA cm-2下循环，总共沉积2.0 mAh cm-2的锂，如图2d，f所示。镀铜和裸铜电池的初始CE分别为91.6%和94.1%。在初始电荷消耗后，涂层铜的CE在10次循环后可提高到99.0%以上，并且在250次以上的循环中表现出良好的循环稳定性，平均CE≈99.3%。同时，裸铜仅持续约105个周期，CE急剧下降至≈50%。

裸铜的CE稳定性较差是由于在循环过程中形成锂枝晶和非活性锂造成的，如图2d所示。在循环过程中，对电压分布进行监控，以便进行深入分析。镀层铜在稳态循环中显示出相对稳定的电压平台，而裸铜则表现出更高的电压响应（图2f的插图）。裸铜的电压响应逐渐增加可能是由于SEI连续的破坏和建立。镀层铜显示出超过570小时的更长的循环性能，而裸铜仅持续175小时，充电失败并伴有突然的电压下降，这是电池内部短路和电解液耗尽的现象。进一步测试100次循环前后裸铜和镀层铜的奈奎斯特曲线，以比较这两种电池的内阻（图2g）。

要点四：

图3.

100次循环（2 mAh cm−2，1 mA cm−2）后，（a-c）LI-SiOx镀铜和（d-f）裸铜/Li半电池的SEM俯视图。

图3中的俯视图SEM图像显示了重复充放电对集流体表面形貌的影响。对于LI-SiOx镀Cu，SEM图像显示在1 mA cm-2下电镀容量为2 mAh cm-2循环100次后的形貌更加平滑，没有锂枝晶或活性颗粒。因为锂可以均匀地分布在整个LI-SiOx层中，这有利于调节锂沉积形态和保持SEI稳定。

局部区域显示，锂化的LI-SiOx层中几乎没有不活跃的锂，这进一步证实了LI-SiOx层的重要作用。对于裸铜，100次循环后整个电极上都可以看到SEI的断裂和非活性的锂片，这是由于在充放电过程中，在裸Cu上SEI不断形成和破坏所致。

要点五：

图4.

（a）0.9mA cm-2下裸铜和LI-SiOx镀铜/LiFePO4正极的循环性能；

（b）0.9 mA cm-2下裸铜和LI-SiOx镀铜/LiFePO4正极的电压分布；

（c，d）50次循环后LI-SiOx镀Cu/LiFePO4全电池的俯视SEM图像；

（e，f）50次循环（0.9 mA cm−2）后，裸Cu/LiFePO4全电池的俯视SEM图像。

为证明LI-SiO_x层的有效性，LiFePO₄正极在Cu-SiO_x/LiFePO₄全电池中使用。100次循环后LiFePO₄正极的容量保持率≈93.5%，平均CE大于99.9%。图4a显示了长循环性能，镀层铜显示了增强的循环能力。100次循环后容量保持率为45.6%，平均CE为99.2%。

图4b显示了裸铜和镀层铜在第2次、第30次和第80次循环时的电压分布。可以观察到较小的电压滞后（≈20 mV）和较慢的容量衰减。图4c，d中镀层铜的SEM俯视图图像显示平坦的形貌，局部区域没有明显的锂枝晶。图4e，f中有大量的非活性锂和晶须状锂片。虽然较高浓度的电解液有助于形成更稳定的SEI层，从而减轻Li枝晶的形成，但在重复充放电超过50个周期后，仍能在裸铜表面观察到钝化的锂片。这突出了LI-SiO_x层在防止枝晶形成方面的作用。

要点六：

图5.

（a）具有LI-SiOx镀层的原始集流体；

（b）电镀2 mAh cm-2锂后，以及

（c）剥离锂后的横截面SEM图像；全电池中100次循环后，在镀铜负极表面（d）Li1s，(e）Si2p，(f）C1s的XPS谱。

为了进一步探讨LI-SiOx层上锂的电镀和剥离过程，在不同阶段使用了横截面SEM成像。在镀2 mAh cm-2锂后，图5a，b为锂在整个LI-SiOx层中的沉积，表面光滑。

从镀铜层中剥离出锂，LI-SiOx的固有结构减轻了SEI的破坏和电解液的消耗，这对提高循环过程中的容量保持率和平均CE至关重要。图5d-f中的高分辨率XPS和能量色散光谱（EDS）进一步揭示了Cu-SiOx/LiFePO4全电池中经过100次循环后的LI-SiOx镀铜的成分。

结论

综上所述，作者使用商用红外激光切割机将商用胶带上的硅酮粘合剂转化为直接沉积在集流体上的多孔碳装饰氧化硅镀层。LI-SiOx镀层通过抑制树枝晶的形成、提供更高的CE和与未涂覆的集电器相比更高的锂负极的性能。

以LiFePO4为正极的无负极结构使整个电池具有零锂过量，可以达到商业电池两倍的能量密度，同时牺牲部分循环寿命。估计的重量能量为≈209 Wh kg-1，电池可在70%容量保持率下进行60次循环，是无镀层电池寿命的三倍。无负极和无枝晶电池有很大的潜力成为新一代和负担得起的能源选择，只要电池需要非常高的性能和循环能力，但不一定要延长循环寿命（数百次循环）。本文提出的高效、安全的无负极电池可以有效地填补这两种性能的空白。

多孔LI-SiOx所获得的性能无法通过使用类似的薄膜（如溅射氧化硅）重现，表现出该薄膜由激光诱导转化而成的独特结构。这种网络结构有可能支持其他类型的纳米颗粒或单原子催化剂，协助其他电池应用，如锂硫/氧电池。此外，与其他涂层方法相比，使用激光制备电极涂层具有干燥、快速、避免使用有毒有机溶剂和延长干燥时间的优点，这使得激光转化成为一种具有广泛应用前景的涂层方法。

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002850