【钠金属】EnSM：利用轻质固体添加剂实现超高倍率和高容量钠金属负极

具体而言，本文通过使用掺杂轻质氮（N）的石墨烯微立方体作为固体添加剂，可以实现具有超强容量和超高倍率性能的极其稳定的Na金属负极。

将掺杂获得的微立方体直接添加到块状Na中不仅可以获得均匀的Na镀层，而且可以最大程度地减少循环过程中的体积变化。仅添加3 wt％的N掺杂石墨烯微立方体，即可在20 mA cm-2的超高电流密度下，在无添加剂的碳酸盐电解质中实现极其稳定的Na金属负极，且在250小时内具有10 mAh cm-2的超高容量。

在固体添加剂的辅助下，基于Na负极的全电池在碳酸盐电解质中表现出显着改善的电化学性能。这项工作可以为实现高能Na电池系统提供一条可行的途径。

1.钠金属负极

金属钠具有高理论容量和低氧化还原电势，因此被认为是NIB的“圣杯”负极材料。钠金属还可以实现高能钠电池技术，例如钠硫，钠氧和碳酸钠电池，它们可以提供与LIB相当的能量密度。

钠金属负极的实现已经主要有两个阻碍：

i）由于金属钠的高度还原性，它很容易与大多数有机电解质发生反应，形成不稳定的固体电解质中间相（SEI）层，该层可能导致钠负极超电势逐渐增加和电池故障; 

ii）Na负极的体积变化相对无限大，这会破坏形成的SEI，从而加剧不受控制的Na枝晶生长。

2. SEI保护法

现有的研究表明含有某些醚系电解质通常是更有利的，可以均匀的SEI层的形成。尽管如此，在高电流密度下反复剥离/镀覆时，仍需要在Na负极和电解质添加剂上进行表面改性，以进一步增强在醚电解质中形成的SEI的结构完整性。此外，主要由于低负极分解电压和高易燃性，大多数商用电池已排除了醚电解质。

相反，由于更宽的电化学稳定性窗口和更低的挥发性，常规的碳酸盐电解质具有更大的工业相容性。不幸的是，与醚层相比，碳酸盐电解质中形成的大多数SEI层更易碎且缺乏柔韧性。

因此，在碳酸盐电解质中的Na金属表面上构建坚固的SEI对于加速商业上可行的Na基电池的出现至关重要。普遍采用的策略包括用人工保护层在外层修饰Na，调整电解质成分和通过与金属钠直接化学反应的预处理方法。然而，这些SEI保护方法对于以高电流密度或高容量在碳酸盐电解质中循环的Na负极不是非常有效。

在本文中，我们采用通过化学气相沉积（CVD）制备的掺杂氮（N）的石墨烯微立方作为固体添加剂，直接掺混到块状Na金属中，以使碳酸盐电解质中的Na负极高度稳定。性能的显着提高主要归因于以下三个优点：

i）掺氮石墨烯微立方体中“吡啶”和“吡咯” N掺杂剂的主要键构型可提供丰富的“嗜碱”位点，以指引均匀的钠沉积；

ii）掺氮石墨烯微立方体中丰富的结构和形态缺陷能够引导Na离子进入微立方体，从而将体积变化降至最低；

iii）添加N掺杂的石墨烯微立方体可以提高金属钠的硬度，防止在加工和循环过程中变形。

通过仅添加3wt％的N掺杂的石墨烯微立方体，在10mA cm-2的高电流密度和5mAh cm-2的容量下获得了高度稳定的Na负极，在无添加剂的碳酸盐电解质中稳定超过500小时。

此外，即使在250 h内电流密度增加至20 mA cm-2且高容量达到10 mAh cm-2时，仍能实现稳定，远远超过了碳酸盐电解质中Na金属循环的先前报道。当分别与Na3V2（PO 4）3和MoS3作为正极配对时，使用N掺杂的石墨烯微立方体修饰的Na金属作为负极的全电池显示出显着改善的电化学性能。作者相信此发现为开发稳定的钠金属电池系统开辟了一条有希望的途径。

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