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钠离子电池(SIBs)作为锂离子电池(LIBs)的替代储能装置,特别是在大规模储能领域,引起了人们的特别关注。SIBs由于钠离子储量丰富,比LIBs具有更好的成本竞争力。因此,由于对储能装置的需求不断增加,SIBs作为下一代储能装置之一,在不久的将来成为人们关注的焦点。
但是,由于钠离子的重量比锂离子大,SIBs的理论比能和实际比能都低于LIBs,因此在单位能量成本方面没有太大的效益。因此,开发大容量活性材料和设计高负载电极用于高能SIBs将是应用SIBs大规模储能装置的关键。
为实现超稳定电极,所设计的基于多电子转移转化反应的转化型材料CMs应具有高效和稳定的电化学离子/电子路径,并可以调控电极的可逆“呼吸”(有效体积膨胀和收缩),并实现持久、快速的钠存储。此外,需要先进的实时原位方法来揭示和可视化电极材料结构的动态演变,以更好地了解电极材料的基本反应机制。
近日,中南民族大学的黄绍专博士和新加坡科技设计大学的杨会颖(Yang Hui Ying)副教授在国际知名期刊Energy Storage Materials(IF:16.28)上发表题为“Regulating the Breathing of Mesoporous Fe0.95S1.05 Nanorods for Fast and Durable Sodium Storage”的研究工作。
在这项工作中,作者设计并合成了一种新型的SIBs负极材料以实现持久、快速的钠存储。负极材料由包裹有还原性氧化石墨烯纳米片(Fe0.95S1.05@C-rGO)的介孔硫化铁(Fe0.95S1.05)纳米棒组成,其中介孔硫化铁纳米棒由互连的Fe0.95S1.05纳米晶体@碳(Fe0.95S1.05@C)的核壳结构组成。相互连接的碳壳形成初级集流体,石墨烯用作次级集流体,两者都使电子连续且快速的进入Fe0.95S1.05纳米晶体。而且,材料中丰富的介孔以及双层碳封装结构显著地容纳并抑制了循环时的体积变化。
原位透射电子显微镜(TEM)显示,在嵌钠过程中,介孔先被占据以适应体积膨胀,同时整个纳米棒膨胀以释放内应力而不破坏纳米棒结构。在脱钠时,纳米棒收缩并且介孔恢复以维持稳定的结构。因此,Fe0.95S1.05@C纳米棒在完全嵌钠后显示出较小的膨胀,在完全脱钠后显示出较小的收缩。合理设计的Fe0.95S1.05@C-rGO具有高效的离子/电子路径和可逆的电极“呼吸”,可实现出色的倍率性能和超稳定的循环性能。
此外,通过原位X射线衍射(XRD)和选区电子衍射(SAED)研究了钠的存储机理。作者还将Fe0.95S1.05@C-rGO负极与Na3V2(PO4)3/C正极配对成全电池,该电池显示出极好的倍率性能和出色循环稳定性。

近日,韩国光州科学技术院KwangSup Eom教授等人在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Overcoming the Unfavorable Kinetics of Na3V2(PO4)2F3//SnPx Full-Cell Sodium-Ion Batteries for High Specific Energy and Energy Efficiency”的研究工作。
该工作提出了一种新的正、负极配对方法,将Na3V2(PO4)2F3(NVPF)正极和磷化锡(SnPx)物种负极配对构建SIB全电池。NVPF具有优异的理论容量(128 mAh g-1和385 mAh cm-3)和氧化还原电位(3.9 VNa/Na+),SnPx具有较高的理论容量(1133-1616 mAh g-1和6650-6886 mAh cm-3),合适的氧化还原电位(约0.1-0.7 VNa/Na+),以及基于其金属性质的高导电性(30.7 S cm-1)。
通过计算,NVPF//SnPx全电池的理论比能量≈400 Wh kg-1(正极+负极),这与锂过渡金属氧化物正极和石墨负极的商业化LIB系统的比能接近。然而,NVPF//SnPx需要克服正极和负极之间的巨大不平衡容量,以获得最大比能量,这可以从正极和负极之间1:1的匹配容量获得。
不幸的是,NVPF正极的质量负载需要比SnPx负极的质量负载大8倍以上;因此,NVPF的极端厚度通过增加离子扩散长度和电阻大大降低了SIB的动力学。更糟糕的是,在负极方面,SnPx本身具有不利的动力学,因为它与钠离子的反应是基于合金化和转化反应。正极和负极的不利动力学会导致过电位的增加,因此在全电池运行过程中适用的窗口电位降低,这表明动力学不仅影响比能,而且还影响能量效率。因此,在设计具有高比能量和能量效率的NVPF//SnPx全电池时,关键是要同时克服两个电极的不利动力学,而不是着重于提高正极或负极的性能。
在这一背景下,作者提出了一种策略改善NVPF//SnPx全钠离子电池中两个电极的动力学,从而获得足够的比能量和能量效率。NVPF的纳米结构设计可以提高正极的反应动力学,从而在电化学性能下降不多的前提下使其质量负载达到SnPx负极的8倍以上。此外,精确控制SnPx的纳米结构和Sn/P比可以显著提高SnPx负极的电化学性能,如速率性能、循环稳定性和比能量,这主要是由于:
1)理论容量随P含量的增加而增加,
2)网络结构(锡@磷)的均匀性提升了动力学,
3)SnPx与碳的化学键合提高了循环稳定性。
此开创性研究,不仅通过设计具有高动力学的高负载正极,使得全钠离子电池展现出280 Wh kg-1(正极+负极)的高比能量,而且还研究了SnPx负极的Sn/P比如何影响电化学性能。
在众多二维材料中,过渡金属硫化物具有较高的理论容量、合适的层间间距和良好的机械性能,被视为高效的储钠电极材料。尽管过渡金属硫化物拥有以上诸多优点,但未经结构调控的过渡金属硫化物仍然存在如下三大瓶颈:
(1)具有较大离子半径(r = 1.02Å)的钠离子会在嵌入/脱出过程中造成严重的体积膨胀,导致循环稳定性差;
(2)二维过渡金属硫化物中完整的晶体结构通常只有较少的边缘结构,导致有限的钠离子嵌入/脱出位点和离子扩散通道;
(3)过渡金属硫化物具有电导率较差、电子转移速率慢等劣势。
因此,如何克服过渡金属硫化物作为钠离子电池电极时反应动力学缓慢、容量低以及高倍率下较低的容量保持率等问题,仍然是一个巨大的挑战。
近日,东华大学刘天西教授课题组联合比利时鲁汶大学赖飞立博士以及中国科学院大连化学物理研究所张江威博士在Nano Energy上发表题为“Elucidating Dual-Defect Mechanism in Rhenium Disulfide Nanosheets with Multi-Dimensional Ion Transport Channels for Ultrafast Sodium Storage”的研究工作。
该工作在多孔氮掺杂碳化细菌纤维素上均匀锚定了具有层间缺陷和硫空位的ReS2纳米片。在这种双缺陷机制的调控下,一维线缺陷提供了相互连接的面内/层间通道,以提供额外的钠离子嵌入/脱出路径,进而缩短离子扩散距离;硫空位可增强电子传导速率,并提升ReS2纳米片与钠离子的结合能力,为钠离子的存储提供更多的位点。因此,dr-ReS2-x/NCBC电极显示出良好的倍率性能和循环稳定性。
密度泛函理论计算进一步揭示了提升的电化学性能归因于dr-ReS2-x纳米片与钠离子的良好结合能(从-0.771到-1.791/-1.244 eV)和电化学循环过程中减缓的体积变化效应(从5.8%到3.4%/-1.6%)。进而,dr-ReS2-x/NCBC与Na3V2(PO4)3被组装成钠离子全电池,并显示出了良好的电化学性能。
这项工作将加深基于过渡金属硫化物负极的双缺陷工程与增强的钠存储性能之间的理解。
钠离子固有的大半径仍然是设计高倍率性能电池的主要挑战。以往的研究表明,通过耦合不同带隙的纳米晶来制备异质结构,由于异质界面的内部电场,可以增强表面反应动力学并促进电荷输运。然而,这些工作主要集中在本征电极初始阶段的高扩散通道的建立。金属氧化物/硫化物/硒化物在循环过程中会转化为Na2O/Na2S/Na2Se。而后期嵌钠过程对倍率性能影响的研究并没有得到足够的重视。
近日,北京航空航天大学张千帆副教授、西安理工大学秦戬副教授在国际顶级期刊Nano Letters (影响因子:11.238) 上发表题为“Building Fast Diffusion Channel by Constructing Metal Sulfide/Metal Selenide Heterostructures for High Performance Sodium Ion Batteries Anode”的研究工作。
作者系统地研究了放电产物(Na2O、Na2S、Na2Se)不同类型异质结界面对倍率性能的影响。第一性原理计算表明,在Na2O/Na2S、Na2O/Na2Se、Na2S/Na2Se三种界面结构中,Na2S/Na2Se界面由于其最小的界面变形、相似的电负性和晶格常数,具有最低的Na扩散能垒(0.39 eV)。
实验证明,金属硫化物/金属硒化物(SnS/SnSe2)分级负极具有优异的倍率性能(10 A g-1与0.1 A g-1相比归一化容量为45.6%)。
本文所提出的设计方法有助于设计先进电池系统的高倍率负极。
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