澳洲伍伦贡大学郭再萍教授课题组AM：先进水性锌离子电池锌金属表面化学的深入研究- 大数跨境

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澳洲伍伦贡大学郭再萍教授课题组AM：先进水性锌离子电池锌金属表面化学的深入研究

科学材料站

2020-07-19

导读：该工作通过汽固策略在Zn表面上建立了坚固且均匀的ZnS相，以增强Zn可逆性。通过处理温度控制ZnS膜的厚度，并优化被保护的Zn电极的性能。在350°C下获得的致密ZnS人造层不仅通过在Zn表面上形成物

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通讯作者：郭再萍

单位：澳大利亚伍伦贡大学

背景简介

尽管金属锌具有高丰度，低毒性，低还原电位，高氢析出超电势和高理论容量的特点，温和电解质中的锌金属负极仍然面临枝晶生长，锌腐蚀和氢释放的问题，这严重损害了库伦效率（CE），循环稳定性和锌金属电池的实际应用。

根据先前的研究，新鲜的Zn金属在温和的电解质中高度不稳定，并生成疏松的Zn4SO4(OH)6·xH2O层，该层不能阻止电解质阻止副反应，包括氢气的释放，很容易造成电池放电肿胀。由于金属锌与空气中的氧气和水分接触而被氧化，由此在锌金属表面存在致密的Zn5(CO3)2(OH)6钝化层。该层均匀且致密，足以有效降低空气中的锌腐蚀速率。目前为止，对锌金属电池中这种致密的钝化膜的深入了解还很少。

迄今为止，大多数努力都用于抑制Zn枝晶生长以增强Zn金属的CE，尽管在一定程度上稳定了锌金属，但由于副反应的持续存在，电池的性能仍远远不能满足工业应用。由于Zn电极在运输过程中以及电池组装后但在客户使用前的保质期内均会与电解液连续反应，因此Zn电池的实际应用受到严重限制。

文章介绍

近日，澳洲伍伦贡大学郭再萍教授在国际顶级期刊Advanced Materials (影响因子：25.809) 上发表题为“An In‐Depth Study of Zn Metal Surface Chemistry for Advanced Aqueous Zn‐Ion Batteries”的研究工作。

该工作通过汽固策略在Zn表面上建立了坚固且均匀的ZnS相，以增强Zn可逆性。通过处理温度控制ZnS膜的厚度，并优化被保护的Zn电极的性能。在350°C下获得的致密ZnS人造层不仅通过在Zn表面上形成物理屏障来抑制Zn腐蚀，而且还可以通过在人造层下引导Zn镀层/剥离来抑制枝晶生长。基于此，开发了无副反应和无枝晶的Zn电极，在2500次循环后，MnO2/ZnS@Zn满电池的容量保持率为87.6％时，其有效性也令人信服。

要点解析

要点一：锌金属钝化层的研究

图1. 锌金属钝化层的表征。

a）未经抛光的裸露锌箔的SEM图像。

b）在电解液中浸泡一周后，裸露的锌箔的SEM图像。

c–e）副反应过程中生成的板的能量色散光谱（EDS）映射，显示了S和Zn元素的均匀分布。

f）裸露的Zn对称电池和抛光的Zn对称电池的初始充电/放电电压曲线，插图增大。

g）裸露的锌电极在循环之前，1和50个循环之后的X射线衍射（XRD）图。绿色峰表示金属Zn，蓝色峰表示Zn4SO4(OH)6·xH2O的副产物。

图1展现了对锌金属钝化层的表征。测试了带有/不带有抛光的对称Zn电池的电化学性能，以研究Zn5(CO3)2(OH)6层对Zn电沉积行为的影响。表明与抛光的Zn电池相比，锌金属钝化层Zn5(CO3)2(OH)6的存在显著降低了未处理Zn电池的电化学性能。但抛光的Zn电池的性能由于Zn枝晶生长和副反应，其效果仍然远不能令人满意。

要点二：人造ZnS层的制备和其对镀锌行为的影响

图2. 人造ZnS层和有/无ZnS的镀锌行为的示意图。

a）通过原位策略在Zn金属衬底表面引入ZnS层。b）在具有Zn5(CO3)2(OH)6钝化层的裸露锌箔上镀锌，导致副反应和树枝状Zn沉积。在Zn表面上掺入人工ZnS层后，可以获得均匀而致密的Zn电镀行为，而没有副反应。

图2显示人造ZnS层和有/无ZnS的镀锌行为的示意图。作者通过原位汽固反应精心在Zn金属表面上生长了人工ZnS膜。如前所述，无论是否带有Zn5(CO3)2(OH)6层，Zn电极都非常不稳定，并且在电池运行过程中会发生副反应和枝晶生长（图 2b）），不仅会降低CE和可逆容量，而且会缩短Zn电池的循环寿命。与之形成鲜明对比的是，Zn表面上的ZnS保护层不仅可以通过阻止电解质来有效抑制腐蚀反应，而且还可以通过引导下面的Zn2+剥离/镀层来抑制Zn树枝状晶体的生长，从而增强Zn金属的可逆性（图 2b）。

要点三：处理温度对ZnS膜的影响

图3. ZnS层保护的Zn箔的特性以及ZnS层与Zn金属之间的界面处的电荷密度分布。

a）在不同温度下获得的ZnS @ Zn箔的XRD图谱。b）ZnS @ Zn-350箔的SEM图像（俯视图）。

c）ZnS @ Zn-350箔的横截面图像，表明ZnS的厚度约为0.5 µm。

d）锌元素（顶部）和硫元素（底部）的EDS映射。裸露的Zn和ZnS @ Zn-350箔的XPS表征：e）Zn 2p光谱，f）S 2p光谱。g）ZnS @ Zn-350电极的ZnS @ Zn界面的示意图。

h）ZnS @ Zn间的电子密度差图。

i）切片电子密度差图以显示不平衡电荷分布。

图3为了研究处理温度对ZnS膜的影响，进行了300°C，350°C和400°C的不同工作温度处理。处理后分别获得其XRD图谱和EDS图谱，结果表明在350 °C时ZnS均匀地覆盖了Zn表面。XPS表征显示了电荷分布不平衡。不平衡的电荷分布不仅会加速Zn 2+ZnS @ Zn界面间的扩散，但也增强了ZnS层对Zn金属的附着力。

要点四：ZnS人工层对Zn树枝状晶体生长的抑制作用研究

图4. 镀锌行为的光学显微镜和SEM研究：

a）在指定次数的镀覆/剥离循环后，在对称的透明电池中裸露的Zn正面的图像，以及b）ZnS @ Zn-350电极。

锌沉积的横截面SEM图像：c）在1 mA cm-2的裸露锌金属上，面积容量为1 mA h cm-2，d）1 mA cm-2的2 mA h cm-2，e）在 ZnS @ Zn-350箔在1 mA cm-2下持续1 mA h cm-2，f）1 mA cm-2在2 mA h cm-2下。

g）在容量为1 mA h cm-2的裸Cu-Zn和ZnS @ Cu-Zn裸电池中进行Zn电镀/剥离的CE。

h）在第1、50和100周期的裸铜-锌电池和i）ZnS @ Cu-Zn电池的电压曲线。

图4显示了镀锌行为的光学显微镜和SEM图像。为了确认ZnS人工层对Zn树枝状晶体生长的抑制作用，使用配备有数码相机的光学显微镜组装透明对称电池，以原位监测Zn镀层/剥离行为。经过50个循环后，突起开始沿裸露的Zn电极边缘生长，这表明镀锌不均匀。

随着进一步的循环，这些突起逐渐在Zn电极上变成Zn树枝状晶体。与之形成鲜明对比的是，ZnS @ Zn-350电极在图4b中显示出平滑的Zn镀层和剥离层。即使经过250次循环，仍然没有突起或锌枝晶生成的迹象。

图4c显示了镀锌后（1 mA h cm -2）的裸露锌金属的横截面图像。值得注意的是，在锌表面上出现不均匀的沉积，形成严重的团聚，很容易触发枝晶生长。镀层厚度的变化（图 4e），表明ZnS保护层有助于引导薄膜下均匀的Zn沉积。

与Cu-Zn电池相比，ZnS @ Cu-Zn电池显示出更高的初始CE约88.5％，并且在接下来的10个循环中增加到99.2％。即使经过200次循环，CE仍保持稳定。

图5. 样品的电化学表征。

a）比较裸露的Zn对称电池和ZnS @ Zn‐350对称电池在2 mA cm -2和容量为2 mA h cm -2时的循环稳定性。

b）第一个周期的高分辨率电压曲线。

c）在电流密度为0.2至10 mA cm -1时，两个电池的速率性能。

d）使用裸露的Zn和ZnS @ Zn-350负极的MnO 2 / Zn电池第二个循环的循环伏安图。e）两个电池以及相应的CE（> 99.8％）在5 C下的长期循环稳定性。

图5显示了ZnS @ Zn-350电池中的低极化和良好的稳定性。

结论

此工作在1 m ZnSO4中探索了Zn5(CO3)2(OH)6钝化膜对锌金属的保护功能。尽管这种致密的钝化层可以通过阻挡氧气和水分来钝化空气中的Zn金属，但它不能在温和的电解质中保护Zn金属。因此，作者通过通过高温汽固策略将均匀且致密的ZnS保护膜原位引入Zn金属表面。发现该膜在弱电解质中具有高度稳定性，通过避免电解质引起的副反应，有助于改善锌金属的可逆性。

此外，这种坚固的ZnS膜具有很强的附着力，良好的机械强度和较高的离子电导率，这可以使Zn镀层/剥离均匀，如原位光学显微镜所证实的那样。与裸露的Zn电池相比，ZnS @ Zn-350对称电池在2 mA h cm -1时提供较小的电压极化和大于1100 h的较长寿命。

得益于无侧反应和无枝晶的ZnS @ Zn-350电极，MnO 2 / ZnS @ Zn-350全电池显示出优异的循环稳定性，在2500次循环后容量保持率为87.6％。作者的基本发现可以更好地理解锌金属表面化学，并为开发具有温和电解质的实用锌金属电池铺平道路。

文章链接:

I An In‐Depth Study of Zn Metal Surface Chemistry for Advanced Aqueous Zn‐Ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202003021