苏大尹万健教授课题组NC：符号回归机器学习发现简易催化描述子

符号回归得到的简单描述子加速钙钛矿催化剂的发现

作者：翁百成1，宋志龙1，朱日龙，颜青玉, 孙庆德，Corey G. Grice, Yanfa Yan* ，尹万健*

机器学习当前已经广泛地应用于材料领域，用于构效关系的发现，加速材料设计，缩短材料研发周期。然而，通常其”黑箱”模型被认为不能发现新的"物理规律"，而只是对数据采用一种未知方式的统计拟合，限制了其广泛应用。

特别是对大多数不熟悉机器学习算法的实验工作者，机器学习指导实验存在事实上的困难。符号回归是一种可解释的机器学习方法，能够提供目标函数和自变量特征参数之间具体的数学表达式，变机器学习“黑箱”模型为“白箱”（glass-box）,为材料设计提供直接指导。尽管潜力巨大，但在材料科学领域的应用目前却很少。该工作提供了符号回归在材料领域的一个应用实例。

描述子在催化剂的研究中扮演着重要角色。谈到催化，无法避开火山图，d带中心，描述子等与催化机理与催化活性息息相关的基本概念。

过去10年来，人们针对氧化物钙钛矿的析氧反应活性，提出了诸多描述子，主要有过渡金属离子（TM） eg轨道占据数 (Science 2011, 334，1383)；催化反应自由能（ChemCatChem 2011, 3, 1159）；O p带位置 (Nat. Comm. 2013, 4，2439)，以及TM和O的共价相互作用 (Nat. Comm. 2020, 11，652)等（如图1所示）。

这些传统描述子基于人类物理和化学知识的总结，取得一定的成功，但都需要密度泛函理论的计算。而密度泛函理论计算不仅耗时耗力，对诸如d带中心,eg轨道占据数等描述子的计算值还依赖于计算设置（表面自旋态、3d轨道on-site Coulomb U值等），从而不可避免地在结果中引入了人为因素。因此，传统的描述子并不利于大规模材料设计与筛选。

使用符号回归（Symbolic Regression）得到氧化物钙钛矿催化剂析氧反应（OER）催化活性的描述子μ/t，其中μ(rB/rO) 和t()分别是八面体因子和容忍因子。该描述子只是离子半径的函数，简易明了，不需要密度泛函理论(DFT)计算，却可以定量描述OER催化活性。作者进一步根据新描述子μ/t设计和筛选催化性能更高的氧化物钙钛矿材料，成功合成5种氧化物钙钛矿材料，其中4种Cs0.4La0.6Mn0.25Co0.75O3, Cs0.3La0.7NiO3, SrNi0.75Co0.25O3和Sr0.25Ba0.75NiO3表现出高OER催化活性。

该文章共同第一作者为托莱多大学翁百成博士和苏州大学宋志龙

Yanfa Yan教授 和 尹万健教授为本文共同通讯作者。

图2是本研究的工作流程图。我们首先合成了18种已知的氧化物钙钛矿催化剂，以产生具有一致性和可比较的OER活性数据集。基于该数据集，采用符号回归方法寻找构效表达式。然后在这些表达式中选择一个简易且准确性高的描述子。该描述子进一步被其他研究组的独立实验数据证实。

因此，我们相信该描述子具有普适性。进一步，我们基于该描述子，进行材料设计与筛选，从3000多种可能的新材料中选择了13种活性较高的（同时考虑元素与组分的多样性）进行实验合成，成功合成了5种，并对其进行OER表征。

图3a描述了本工作通过符号回归筛选描述子（数学表达式）的流程。在这项工作中，符号回归最初组合这些材料特征以及常用的运算符，如加、减、乘、除、开根号，来建立一个随机数学表达式群。然后，这些数学表达式通过遗传算法进行繁殖、变异、进化，形成新的数学表达式（图3b）。这些数学表达式通过预测的和实验得到的VRHE之间的平均绝对误差（MAE）来评估优劣。

在获取了实验数据后，采用符号回归来构建材料特征和OER过电位（VRHE）的数学表达式。为了确保符号回归得到的数学表达式有用，选择合适的材料特征至关重要的。我们选择了电子参数，如过渡金属离子的d电子数(Nd)、电负性参数χA和χB、价态QA和结构参数，如离子半径RA、容忍因子t和八面体因子μ，其中A和B分别指A位和B位阳离子。

好的描述子需要准确而简单。因此，我们分别用平均绝对误差（MAE）和复杂度（complexity）来描述准确度与复杂度。该工作中，符号回归共得到了4320万个数学表达式，其中μ/t是复杂度和准确度之间的最佳折中方案（图4a中的C点）。

图4b中以μ/t为描述符展示了5mA/cm2电流密度下的VRHE。有趣的是，它显示了一个线性单调的关系，而不是传统的火山曲线图。为了进一步验证该描述子的通用性，我们使用最初报告eg轨道占据数作为描述子的工作源数据（图4c）(Science 2011, 334，1383)，发现μ/t也与他们实验得到的VRHE单调线性相关（图4d）。我们也搜集了过去60年其他文献的一些实验数据，发现这样的线性相关性也都大致存在。

然后，我们采用μ/t对3545种钙钛矿进行筛选，得到13种候选材料，其中5种被实验成功合成。成功合成的材料中，4种的OER活性和稳定性超过了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（BSCF）。

我们利用符号回归确定了一个简易的描述子μ/t，用于描述氧化物钙钛矿催化剂的催化活性。这个简易描述子使我们快速发现了一系列新型、高催化活性的氧化物钙钛矿催化剂。作为验证，我们成功地合成了5种氧化物钙钛矿，其中4种催化活性超过了典型的氧化物钙钛矿催化剂BSCF。我们预计，根据这一描述子，更多新的氧化物钙钛矿催化剂可以被合成。我们的研究结果表明，符号回归是一种强大的机器学习技术，可以发现具有物理意义的描述子。这为探索发现新型、高活性功能材料提出了一个新的方向。

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