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研究背景
碳化硅（SiC）凭借自身利于脱锂和嵌锂的晶格结构特点，已经成为研发能量密度高、充电快，功率密度大和寿命长的高性能锂电池负极材料的热点。然而，碳化硅存在电子电导率低，离子内部扩散慢，以及表面易形成致锂钝化的固体电解质界面（SEI）膜等缺陷，会造成电池循环性能与库伦效率的降低。
为了解决这些问题，大多数研究组采用了表面石墨化、构建壳状结构等方法，希望改进SiC电极的缺陷，提高锂电电容和循环性能，却都不尽人意。相比而言，基于材料的表面工程研究，通过表面强化学键的建立和设计，在SiC表面形成足够的表面耦合作用，能充分促使锂离子自由渗透外延的石墨烯（EG）、进入到SiC晶格中扩散，已经被寄望在本质上解决SiC电极材料的电导率低和离子内部扩散难的窘况。
在原位形成的外延石墨烯包覆SiC纳米粒子（EG@SiC）结构的表面工程处理中，能带理论充分证明了该结构的肖特基异质结可构筑一个内在电场，通过化学键相关的表面能调控材料表面电子密度，促进电荷迁移，提高锂离子扩散与存储，从而形成高性能的锂电池负极。
文章简介
要点解析
图1. EG@SiC制备与结构分析
图1表明EG@SiC是通过原位外延生长技术制备得到。通过EG@SiC与SiC的电镜照片、X衍射（XRD）谱和拉曼（Raman）光谱测试结果的分析和比较，证实外延石墨烯成功将SiC纳米粒子包覆，而且，外延生长的石墨烯具备高品质，非常接近理想型的石墨烯，使得SiC的电导率提高了四倍有余。
图1b-g显示EG@SiC粒子尺寸变大以降低表面能，同时，外延石墨烯成功而紧密的包裹造成SiC粒子表面边缘由尖锐转向圆滑。
图1h和i证实EG@SiC具备SiC材料晶体特征，同时，在22o的特征峰符合石墨烯特点，说明外延生长的石墨烯和SiC二者共存。
图1j显示EG@SiC的震动峰特征不仅具有强的G和2D峰特点，而且存在一个弱而宽的D峰，其ID/IG强度比接近0.4，远小于用化学法制备的石墨烯相关值（1.0），证实了高品质外延石墨烯的成功制备。
图2. EG@SiC的XPS与XANES谱图解析
图2对比了SiC和EG@SiC的XPS与XANES谱图，证实在SiC表面上原位形成的外延石墨烯能与SiC不仅存在共价键导致二者的强烈电子耦合作用，而且充当一个缓冲层，利于离子与电子的迁移与扩散，增强电化学性能。
图2a和c的Si2p谱图分析发现EG@SiC存在Si-C键特征同时，也有Si-Si键存在，表明有部分SiC分解。
图2b和d中C1s谱图比较，进一步证实了在EG@SiC结构中C-Si键存在的同时，石墨烯在SiC粒子上已经原位外延形成，并且二者具有强烈的共价键作用，这样，外延石墨烯与SiC粒子紧密接触，还能起到缓冲层作用，利于离子和电子等在体系中的传输。
图2e中Si的XANES谱图显示EG@SiC具备SiC一样的三个特征峰分别在1845.8, 1852, and 1860 eV处，而图2f中C的XANES谱图证实，EG@SiC体系中C1s在σ*和π*区域峰强的增加显示sp3杂化向石墨烯的sp2杂化转变，显示出外延石墨烯的成功形成并与SiC共存，符合HRTEM、XRD、Raman和XPS的研究结果。
图3. EG@SiC负极的电化学性能
图3结果显示，在0.1 A g-1条件运行200圈后， EG@SiC负极比SiC负极电容（287.6 mA h g-1）达到高3倍有余的电容（967.9 mA h g-1），而且，当电流密度从0.1 A g-1增加到10A g-1时，EG@SiC负极的可逆电容依然能达到322.1 mA h g-1，维持初始值的32.9%，比很多研究汇报的Si基负极材料的性能好。
尤其，在2.0 A g-1条件运行2000圈后，EG@SiC负极可逆电容可维持到571.4 mA h g-1，每圈仅0.015%的电容均耗，远远好于SiC负极运行状况（131.7 mA h g-1，0.034%）。说明EG和SiC的强耦合效应，是EG和SiC有效接触并作用促进了电荷迁移的导电，而且这种外延石墨烯包覆SiC的结构设计应该削减了电极和电解质的副反应，并缓解了Si基材料的膨胀，提升了电池循环性能，
图3a-c中，EG@SiC负极电容也会在锂化诱导活化过程初期遭遇明显波动现象，但依然维持了非常好的循环稳定性。图3d显示，随着电流密度的增加，EG@SiC负极比SiC负极展示了更好的倍率性能，特别在10A g-1时，EG@SiC负极的可逆电容可达到322.1 mA h g-1，比一些汇报在图3e中的相关Si基负极电性能值都要好。
图3g示例了EG@SiC负极在2.0 A g-1条件运行2000圈后，依然具备超级好的可逆电容和相对稳定性。
图4.EG@SiC负极在锂电运行中的电化学反应
图4中，XRD结果显示EG@SiC的{111}峰在放电过程中向低角度区移动，峰强渐渐减弱，说明仅存锂的插入反应，形成LixSiC；而在充电过程中情况正好相反，说明了在电池循环测试中，锂在SiC晶格中往返进行嵌入和脱出反应，几乎没有任何其他杂质生成。
XPS测试证实，在第一圈彻底放电到0.01V过程中，EG@SiC体系中Si-C键的特征峰与初始状态几乎一致，也没有其他所谓Li-Si键（LixSi）产生，同时，也没发现LixSiOy和SiO2相在第一圈中。当继续充电运行到第2000圈时，各圈形状类似，仅特征峰峰强趋于减弱，也无其他杂相（比如LixSi）形成，所有XPS结果符合XRD结果。HRTEM电镜照片在放电和充电过程中针对{111}峰的栅格间距大小的监控，进一步证实锂在SiC中嵌锂和脱锂反应的存在。
图4a-c 的XRD谱图显示EG@SiC负极在放充电过程中没有新的Si或LixSi相形成，而且在32o~40o范围中特征峰{111}的宽度和强度随充放电相应变化，符合锂在SiC中可逆的嵌锂和脱锂反应，并不会产生副反应，可逆性完好。
图4d-f的XPS通过Si 2p和Li 1s谱图在放充电过程的变化验证了XRD结果，也未发现杂质相的存在。
图4 g-j的HRTEM电镜照片直观显示了特征峰{111}的栅格间距变化，充分肯定了XRD和XPS的结论，揭示出EG@SiC负极非常稳定，在放电/充电过程中，能缓冲SiC因嵌锂和脱锂过程的膨胀与收缩。从而有力地证实EG@SiC负极的优秀电化学性能。
图6.DFT计算揭示EG@SiC的几何最佳构型
图6的DFT计算中，静电电动势计算表明电子可从SiC传递到EG，并进行电子积累和重新分布，在EG@SiC杂化结构表面形成强静电场作用，与平衡时能带弯曲状态相符，也印证了电化学阻抗谱测试结果。
同时，EG@SiC杂化结构表面的电荷密度差证实了强电荷在SiC和EG间的迁移是通过Si-C化学键进行的，并能形成表面电荷层、加速电子的从SiC迁入到EG，这对EG@SiC的倍率循环性能有重要意义。
另外，从计算的能态密度发现，EG@SiC杂化结构的导电带依赖于Si-C化学键作用，产生表面强耦合作用，促使锂离子迁移能垒降低，调控电荷分布，提升充放电速度，增强电池的倍率和循环性能。
图6a-d表明SiC的热动力学上倾向在EG上产生化学连接。图6e-g通过计算的静电电动势、平面平均电子密度差及其分布研究显示，在EG@SiC杂化结构中，SiC比EG有高的静电动势，能形成强的静电场，并且电子可从SiC传递到EG。而且，在EG@SiC杂化结构表面电子会产生聚集和进行重新分布，促进电荷迁移。尤其，电荷密度分布研究与计算的能带密度揭示，电荷是通过Si-C化学键在EG@SiC表面进行迁移，增进表面耦合作用，并降低锂离子迁移能带壁垒，促进电荷顺畅移动导电，增强电池倍率和循环等电化学性能。
结论
通讯作者一：王严杰 教授
东莞理工学院材料科学与工程学院教授，新能源与先进功能材料组负责人，亦是福州大学兼职教授和太原工业学院客座教授。是东莞理工学院海外全职引进的学科领军人才，出版了1 部英文专著，并发表了学术期刊和会议论文60余 篇，论文被引用超过 3700 次，其中，5篇论文入选为ESI高引用论文，1篇论文为 2016 年度ESI热点论文。2012 年、2015 年与 2017 年三次获得美国化学协会-化学综述评论荣誉奖（HONORARIUM CHEMICALREVIEWS）。主要研究方向为清洁能源技术、电化学与电催化、功能纳米、高分子工程、抗菌医学等材料及其应用。
通讯作者二：张久俊 院士
上海大学教授，可持续能源研究院院长，并兼任理学院院长。张教授是加拿大联邦政府国家研究院前首席科学家，国际电化学学会会士，加拿大工程研究院院士，加拿大国家工程院院士，加拿大皇家科学院院士。国际电化学能源科学院创始人、主席兼总裁，至今已发表600多项科技研究论文和报告，包括430多篇同行审评论文，25 本专著和43 章书章。论文引用次数达44000 次 (h-index 85)。自2014年起连续6年被评为全球高被引作者。主要专长为电化学能源存储和转换技术领域的工程产业化和应用基础研究，具体包括燃料电池、高能电池、超级电容器和 H2O/CO2/N2电化学还原技术等。
王严杰教授课题组介绍:
王严杰教授团队长期致力于新能源与纳米功能材料的研究。在能源与转换领域，利用学科交叉优势与融合，进行新材料创新和新技术的发掘，研发高性能的锂离子电池和促进聚合物电解质燃料电池的商业化。近年来，从原子/分子水平，建立多维度的纳米结构型材料，利用材料的结构缺陷，理解和研究材料在多维度下的离子和电子导电机理，从而进一步提高材料的电催化性能。
王严杰教授课题组招聘博士后:
因目前研究工作需要，现面向国内外公开招收1名电池材料方向研究的高素质博士后，主要负责电极材料研究（包括：正极或负极电催化材料，用于氢质子交换膜燃料电池（PEMFC），金属空气电池或锂电池等）或者电池整装性能研究（包括：氢质子交换膜燃料电池单电池/电堆研究，或金属空气电池研究）。在材料结构和缺陷、氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）方向有研究经历者的优先。
应聘者年龄原则上不超过35岁，应具有熟练的实验技术手段，可独立开展科研工作, 具有较强的中英文写作与交流能力，对科研工作热情，做事态度积极主动，有责任感，有服务意识和团队合作精神，具备良好的敬业精神和职业道德。
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应聘者可先发送“简历+研究背景概述”至课题组负责人（王严杰教授），其电子邮件联系方式：wyj309j@163.com，经面试/筛选后的人选提交材料进行博士后申请。
投稿请联系contact@scimaterials.cn
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