付宏刚教授/王蕾研究员CEJ：锌辅助的外延生长法构筑海胆状氮掺杂碳纳米管用于高效的氧还原反应- 大数跨境

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付宏刚教授/王蕾研究员CEJ：锌辅助的外延生长法构筑海胆状氮掺杂碳纳米管用于高效的氧还原反应

科学材料站

2020-11-03

导读：本篇文章在不引入还原性气氛和额外碳源的情况下，于惰性气氛中直接热解CoZn-ZIFs前驱体，获得了海胆状的氮掺杂碳纳米管（CoZn-NCNTs）复合材料。

文章信息

锌辅助氮掺杂碳纳米管基ZIFs衍生物的外延生长法用于锌空气电池中高效的氧还原反应

第一作者：刘旭

通讯作者：付宏刚*，王蕾*

单位：黑龙江大学

研究背景

氧还原反应（ORR）是下一代储能设备（金属空气电池，燃料电池等）的重要反应。缓慢的动力学需要Pt基催化剂来加速ORR过程。但是Pt的高成本，低储量和较差的耐久性限制了其在实际设备中的广泛应用。长期以来，过渡金属基催化剂替代贵金属催化剂一直是研究热点。

由于Co-Nx活性位和氮掺杂的碳纳米结构具有良好的本征活性，并且碳骨架赋予了良好的电子和离子传输能力，因此Co-N-C复合材料具有出色的ORR活性。最近，沸石咪唑骨架（ZIFs）可以通过不同的热解路线合成Co和各种氮掺杂的碳纳米结构复合材料而被认为是的合适前体，其中可以产生大量的Co-Nx偶联活性位点，而由碳纳米管（CNTs）组成的3D碳骨架在电子和离子迁移方面具有绝对的优势。

但是目前报道的ZIFs衍生的CNTs结构必须在还原气氛（H2）或者额外碳源（三聚氰胺、双氰胺）的辅助下热解。由于制备条件苛刻，成本昂贵以及再生产不稳定等问题，这种热处理手段不利于大规模合成和应用。

因此开发简便的策略制备ZIF衍生的CNTs电催化剂具有重要意义。本文报道了一种简便的方法，通过锌辅助的外延生长策略制备了ZIFs衍生的CNTs催化剂作为ORR催化剂用于锌空气电池正极反应。

文章简介

近日，来自黑龙江大学的付宏刚教授和王蕾教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal（影响因子：10.652）上发表题为“Zinc Assisted Epitaxial Growth of N-Doped CNTs-Based Zeolitic Imidazole Frameworks Derivative for High Efficient Oxygen Reduction Reaction in Zn-Air Battery”的文章。

本篇文章在不引入还原性气氛和额外碳源的情况下，于惰性气氛中直接热解CoZn-ZIFs前驱体，获得了海胆状的氮掺杂碳纳米管（CoZn-NCNTs）复合材料。在热解过程中，Co3ZnC首先可以在相对低温下形成，随着温度的升高逐渐分解为钴和锌物种。钴物种可以充当催化剂，将2-甲基咪唑配体衍生的C-N基团排列到NCNTs结构上。

此外，锌的蒸发可以诱导NCNTs的外延生长。吡咯氮，石墨氮，金属氮和Co纳米粒子的存在使得有足够的活性位点吸附和解离氧分子。由中空NCNTs组成的3D结构有利于质量传输，捕获氧物种。嵌入的Co纳米颗粒纳米结构可以促进电化学稳定性，而氮掺杂的碳层结构可以加速电子传导。

以上协同作用使CoZn-NCNTs具有与Pt/C催化剂相当的ORR活性（半波电势为0.82 V）和极好的稳定性（5000次循环后无衰减）。一次锌空气电池表现出出色的放电稳定性，电压保持率为99.4％，功率密度为214 mW cm–2，优于目前大多数非贵金属催化剂和Pt/C。

图1. CoZn-NCNTs催化剂的合成示意图，以及相应的电镜表征图。

目前报道ZIF67作为前驱体制备CNTs基催化剂的方法通常需要引入还原气氛或者额外碳源。这对于催化剂的大规模合成既不安全又不便捷，并且提高了成本。而ZIF67前驱体直接在惰性气氛下热解又难以促进CNTs的生长。

本文要点

要点一：通过锌辅助的外延生长策略构建了海胆状的CoZn-NCNTs催化剂，并结合DTA、DSC和相应的表征手段研究了生长机制。

要点二： Co3ZnC的形成和分解以及锌的挥发对CNTs的原位生长起着重要的作用。

要点三：FT-EXAFS表明残余的锌以单原子的形式分散于催化剂中，作为活性位参与Co粒子和CNTs对ORR过程的协同催化。

要点四：CoZn-NCNTs组装的锌空气电池表现出优异的倍率性能和长期放电稳定性。

文章链接

Zinc Assisted Epitaxial Growth of N-Doped CNTs-Based Zeolitic Imidazole Frameworks Derivative for High Efficient Oxygen Reduction Reaction in Zn-Air Battery

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127569

通讯作者介绍

王蕾教授，研究员

现为黑龙江省头雁计划团队骨干成员，黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金特别资助获得者。申报人主要从事二维石墨烯基碳材料的合成及应用研究。发展了以生物质为原料的“基团配位组装析碳法”制备石墨烯材料的方法，实现了生物质石墨烯材料的产业化；制备了过渡金属与石墨烯的复合材料，探究其在金属-空气电池等方面的应用，并阐明反应机制。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Small等国际学术期刊发表SCI收录论文40余篇，授权中国发明专利20余项，国际发明专利3项。主持国家自然科学基金及省部级项目10余项，获黑龙江省技术发明奖一等奖1项。

付宏刚教授

黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。2018-2020连续3年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文300余篇，被他人引用19000余次，H因子73，有50余篇论文进入ESI Top 1%高被引用论文，3篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项。