河北工业大学氮化硼材料研究中心 CEJ：碳掺杂的六方氮化硼纳米带作为高效的非金属电化学合成氨催化剂- 大数跨境

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河北工业大学氮化硼材料研究中心 CEJ：碳掺杂的六方氮化硼纳米带作为高效的非金属电化学合成氨催化剂

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2021-01-15

导读：这项工作基于密度泛函理论(DFT)计算系统研究了本征和C掺杂的六方氮化硼纳米带（BNNRs）对N2捕获和还原的性能。

文章信息

碳掺杂的六方氮化硼纳米带作为高效的非金属电化学合成氨催化剂

第一作者：李莹

通讯作者：郭忠路

单位：河北工业大学材料科学与工程学院；河北工业大学氮化硼材料研究中心

研究背景

氮气（N2）还原合成氨（NH3）是一个重要的化学合成过程，其在生产肥料以维持世界人口，制备运输燃料和能源载体等方面发挥着必不可少的作用。如今，NH3的合成主要采用工业Haber-Bosch工艺，但该工艺条件需要高温高压苛刻的反应条件，且耗能大并伴随产生大量的CO2温室气体，加剧了温室效应。相比之下，在常温常压下通过电催化N2还原（NRR）合成NH3具有环境友好、清洁且可持续的等优点，其一直备受关注，并被认为是最有前途的固氮方法之一。

在电催化合成NH3中所应用的催化剂种类繁多，其中贵金属基催化剂虽具有好的催化活性，但因资源稀缺和价格昂贵而限制了广泛应用。此外，非贵金属基电催化剂包括过渡金属碳化物、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物，过渡金属单原子催化剂等，它们常常因其选择性低，能垒高，重金属对环境污染等缺点而阻碍了催化剂的发展。因此，开发出具有高催化活性、高选择性、高稳定性的NRR非金属催化剂是一项艰巨而又有重要意义的任务。其中，人们提出了一种新的非金属策略，即基于硼（B）中心作为NRR活性位点，在该策略中B原子和吸附的N2之间表现出类似于过渡金属的“接受-捐赠”机制。

六方氮化硼（h-BN）作为B源丰富的材料，有着类似石墨的层状结构，因其出色的热化学稳定性，导热性，抗氧化性和带隙可调性而得到了广泛的关注。原子层薄的h-BN具有独特的边缘结构，此外，通过C原子掺杂取代B或N原子，可以使其表现出新颖的物理性质，如磁性。结合B中心具有催化N2合成NH3的性能，h-BN的可调节的边缘结构和出色的边缘态赋予了h-BN在NRR催化剂中应用的可能性。

文章简介

近日，来自河北工业大学氮化硼材料研究中心的李莹等人，在国际期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Carbon Doped Hexagonal Boron Nitride Nanoribbon as Efficient Metal-Free Electrochemical Nitrogen Reduction Catalyst”的研究工作。论文的第一作者是该中心的研究生李莹同学，唐成春教授、郭忠路副教授等老师参与了论文的指导。

这项工作基于密度泛函理论(DFT)计算系统研究了本征和C掺杂的六方氮化硼纳米带（BNNRs）对N2捕获和还原的性能。结果表明，通过掺杂C可以将NRR反应的过电势从1.14 V降低到0.39 V，显著增强BNNRs的NRR催化性能。

此外，掺杂C的BNNRs（CN@BNNRs）可以保持本征BNNRs对N2出色的活化能力情况下选择性调控还原中间体的吸附自由能，这主要是由边缘B原子的电荷重新分布所引起的。CN@BNNRs催化剂不仅具有对NRR具有高的催化活性，还具有高的选择性。该研究工作开创了C掺杂的BNNRs作为新型NRR催化剂的应用，推动了N2还原合成NH3的发展。

图1. C掺杂氮化硼纳米带（CN@BNNRs）催化N2还原为NH3的最优路径和催化机理

本文要点

要点一：本征及C掺杂的氮化硼纳米带的结构和特性

h-BN本身具有较宽的带隙（大约5.7 eV），将其制备为BNNRs后，其电子结构发生改变，其中zigzag型BNNRs具有导电性和自旋极化的磁性，该磁性的产生与边缘B、N原子的局部电子态分布有关。然而，armchair型BNNRs不具有导电性和磁性。通过引入C杂质，zigzag型BNNRs不仅保持着本征的导电性和磁性，并使armchair型BNNRs赋予了新的磁性。催化剂表面磁性的存在表现为自旋极化的电子的分布，有利于促进N2的激活和还原。

图2. （a）-（c）分别是hBN、zigzag、armchair BN纳米带的优化后的结构。（d）-（f）分别对应hBN、zigzag、armchair BN纳米带的电子态密度。(e)的插图是zigzag BN纳米带在|E-EF| ≤ 0.3 eV能量范围的分解电荷密度。

图3. (a)，(b)分别是C掺杂的zigzag和armchair BN纳米带的优化后的结构。（c）,(d)分别是C掺杂的zigzag和armchair BN纳米带的电子态密度，其中插图为相应的自旋电子密度分布。

要点二：N2的吸附和还原

在本征BNNRs中，zigzag型边缘B原子可以自发吸附N2，可使惰性的N2分子得到活化；而armchair型与N2之间为相互作用较弱的物理吸附。通过C掺杂取代N后，可使armchair型边缘B与N2的物理吸附转化为化学吸附，并存在明显的电荷转移， N2分子得到活化，这归因于C的掺杂引入了自旋极化的电子。总之，CN@BNNRs的zigzag和armchair型使边缘B均可吸附和活化N2分子。

文中，根据N2吸附的构型和可能的氢化顺序，设计了六种还原路径：Distal，Alternating，Enzymatic，Mixed1，Mixed2，Mixed3。根据六种还原路径，计算了本征BNNRs和CN@BNNRs的吉布斯自由能。其中，本征BNNRs的zigzag型边缘B以end-on方式吸附的N2采用Alternating和Mixed2机制还原时，具有最低的过电势为1.14 V。C掺杂后，zigzag型边缘B仍以end-on方式吸附N2采用Mixed1机制还原时具有最低电势为0.39 V。进一步分析表明，C掺杂后的BNNRs可以保持本征BNNRs对N2的活化能力下选择性调控还原中间体的吸附自由能。

图4. 本征BNNRs的zigzag和armchair结构以（a）Distal，（b）Alternating，（c）Enzymatic，（d）Mixed1，（e）Mixed2，（f）Mixed3机制还原N2的吉布斯自由能变化。

图5. CN@BNNRs的zigzag和armchair结构以（a）Distal，（b）Alternating，（c）Enzymatic，（d）Mixed1，（e）Mixed2，（f）Mixed3机制还原N2的吉布斯自由能变化。

图6. 本征和CN@BNNRs的zigzag结构以Mixed1机制还原N2时中间体的吸附自由能比较。

要点三：过渡态分析

在本文中，分析了最优催化性能的CN@BNNRs的zigzag结构还原N2的过渡态。结果表明以Mixed1机制还原时需要克服四个过渡态，如图7所示。其中，TS1和TS4的激活能垒较大，分别为1.17和1.23 eV，这主要因为H-B键结合牢固，拉伸甚至打破该键所需要能量较大。

而TS2和TS3激活能垒较小，分别是0.34和0.21 eV，这因为只需稍微拉伸一下H-B键，便可实现*N-NH到*NH-NH，*NH-NH到*NH-NH2轻微的结构重建。值得注意的是在产生两个NH3分子的电子步中不需克服能垒，这有利于NH3的收集。

图7. CN@BNNRs的zigzag结构以Mixed1机制还原N2所克服的激活能垒

要点四：NRR与HER比较

CN@BNNRs的zigzag结构不仅具有高的NRR催化活性，还具有高的选择性，可以有效抑制HER竞争反应进行。

图8. （a）本征和C掺杂的BNNRs边缘B上析氢反应（HER）的吉布斯自由能图；（b）本征和C掺杂的BNNRs的UL(NRR)-UL(HER) 作为UL(NRR)函数的分布图。

文章链接

Carbon Doped Hexagonal Boron Nitride Nanoribbon as Efficient Metal-FreeElectrochemical Nitrogen Reduction Catalyst

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128419

第一作者介绍

李莹，研究生，就读于河北工业大学，材料科学与工程学院，导师是郭忠路副教授。

研究方向：低维材料结构设计和催化性质的理论计算。

课题组介绍

河北工业大学氮化硼材料研究中心（主任：唐成春教授）依托材料物理与化学国家重点学科和“河北省微纳氮化硼材料重点实验室”，致力于氮化硼基新材料的绿色合成、性能探索以及应用开发的基础理论和实验研究。研究涉及氮化硼基导热绝缘聚合物、微纳结构氮化硼、新型吸附材料、新型非稀土发光材料、立方氮化硼材料、吸透波材料等方向。近年来，先后承担国家、省市级科研项目20余项，共获得省级奖励4项，获得授权专利70余项。

课题组主页：http://www.nanobn.cn/zh/

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