随着经济的快速发展和人类生活水平的不断提高，对于能源的需求也越来越强烈。面对有限的化石燃料存储和日趋严重的环境污染问题，开发清洁、高能量密度且可再生性质的氢能具有非常重大的意义。在众多的制氢方式中，电催化和光催化分解水制氢由于具有无污染、可再生等优点被认为是最具有前景两种方式。可以充分的利用自然资源如风能、水能、太阳能等资源，来获取可再生的氢能。但是，目前电催化和光催化分解水制氢过程中仍存在诸多问题，制约了它们的实际应用。
电催化分解水制氢中：开发廉价的且高效的电催化材料，降低电催化产氢（HER）和产氧（OER）的过电位，降低电解水中的能量损耗。
光催化分解水制氢中：开发高效的光催化剂，实现高的太阳能到氢能的转换效率。
众所周知的，所有的催化反应都是发生在材料的表面或者界面处的。材料表界面处的性质将强烈影响其催化活性。因此，通过运用合理的表界面调控策略可以优化和改进电、光催化分解水产氢的活性。常见的表界面调控策略有：形貌调控，掺杂和构建表面缺陷，构建异质结体系以及助催化剂修饰等。
要点1：合理的调节和优化电，光催化材料的形貌（包含晶面）可以暴露更多的反应活性位点，提供更多的反应路径，可以提升其电，光催化分解水制氢的活性。
图1. （a-d）暴露不同晶面的TiO2的机理及扫描电镜图， 表面有F离子和表面清洁的不同暴露晶面的锐钛矿TiO2在426 nm处TAOH的荧光信号强度（e）和它们的光催化产氢活性图（f）。（g）利用模板法合成的不同形貌的NiCo2O4及其多孔性，活性及稳定性顺序，（f）不同形貌的CoS2示意图及其电催化HER活性。
要点2：合理的掺杂和表面缺陷的构建，可以调节电催化材料的电子结构和增加反应活性位点，优化电催化材料的导电性及氢反应中间体在催化剂表面处的吸附和脱附过程，从而优化电催化HER活性。对于光催化来说，掺杂和表面缺陷构建可以调节光催化材料的电子结构，拓展材料的光吸收和促进光生载流子的有效分离，从而提升光催化制氢的活性。
图2. MoS2，Ni-MoS2，Co-MoS2，Fe-MoS2和商用的Pt/C的HER极化曲线（a）和Tafel斜率（b），理论计算得到的MoS2，Ni-MoS2，Co-MoS2，Fe-MoS2的电催化分解水中的重要参数及MoS2和Ni-MoS2在碱性下电解水制氢的反应过程（c）。（d）不同温度下处理得到带有氧空位的SrTiO3及其光催化产氢活性。
要点3：在电催化HER中，合理构建异质结可以增加反应活性位点，优化氢反应中间体在异质界面处的吸附和脱附过程，异质结构的协同作用提升了电催化HER活性。在光催化产氢过程中，合理的构建异质结如II型异质结、p-n结合Z型异质结可以有效的促进光生载流子的分离，也可以拓展光吸收范围，从而提升光催化产氢活性。
图3. （a）MoS2及Ni(OH)2/MoS2异质结的HER极化曲线。（b）II型异质结的光催化机理图，（c）p-n结的机理和Cu2S/CdS p-n异质结在光催化产氢中的机理及性能图，（d）Z型异质结的机理和Fe2O3/g-C3N4 Z型异质结在光催化产氢的机理及性能图。
要点4：在光催化制氢的过程中，表面修饰合适的助催化对于性能的提升至关重要。助催化剂有利于电子转移的还原型助催化剂和利于空穴转移的氧化型助催化剂，都可以促进光生载流子的有效分离，同时提供反应活性位点，促进高效的光催化产氢活性。为了进一步提升光催化材料的产氢活性，目前，对于双助催化剂修饰的光催化剂的研究受到了广泛关注，可以同时有效的促进光生电子和空穴的有效分离和促进其氧化和还原反应，大大提升光催化产氢活性。
图4. （a）NiS作为还原助催化剂修饰的Mn0.5Cd0.5S的光催化产氢活性及机理图。（b）Co-Pi作为氧化助催化剂修饰的CdS的光催化产氢活性及机理图。（c）Cu2-xS（氧化）及MoS2（还原）双助催化剂修饰的Mn0.5Cd0.5S的合成及光催化产氢机理示意图。
根据所有催化反应都是在催化剂表界面进行的这一共性，通过表界面调控策略总结了电、光催化材料的分解水制氢的改性方法，为以后电、光催化材料的设计提供了一定的指导意义。同时，点出了电催化分解水制氢和光催化分解水制氢的联系。光催化分解水制氢过程中所利用的助催化剂，和HER电催化剂具有类似的性质，都有利于氢反应中间体在其表面聚合产生氢气。因此，许多HER电催化剂均可以用作光催化反应中的助催化剂使用，HER电催化剂的发展对于光催化分解水制氢具有重要意义。
Liu X, Wang P, Liang X, et al. Research progress and surface/interfacial regulation methods for electro-photocatalytic hydrogen production from water splitting, Materials Today Energy, 2020: 100524. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S246860692030143X
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