李昌黎/何劲夫/李严波/Jean-Jacques Delaunay等EES：用于光电化学分解水的廉价铜基金属氧化物光阴极- 大数跨境

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李昌黎/何劲夫/李严波/Jean-Jacques Delaunay等EES：用于光电化学分解水的廉价铜基金属氧化物光阴极

科学材料站

2020-09-18

导读：该综述概述了p型二元和三元铜基金属氧化物光阴极的发展，讨论了这些p型材料的优点和主要挑战，并介绍了在改性铜基金属氧化物以获得高性能光阴极方面的最新研究成果。

文章信息

用于光电化学分解水的廉价铜基金属氧化物光阴极

第一作者：李昌黎

通讯作者：李昌黎 *，何劲夫 *，李严波*，Jean-Jacques Delaunay*

单位：中山大学，电子科技大学，东京大学

研究背景

为减少人类社会对化石燃料的依赖，人们对开发利用可再生能源特别是太阳能产生了极大的兴趣。光电化学(PEC)分解水提供了一种直接的方法将太阳能以化学能的形式（氢能）储存起来，是一种廉价且环保的技术。利用光电催化水分解构型，产氢反应和产氧反应分别在光阴极和光阳极上发生，可以使产物有效的分离。

具体地说，将半导体光电极置于溶液中会形成固体/液体结，在太阳光照射下，半导体吸收能量大于其带隙的光子，半导体/液体结产生的光电压有助于驱动水分解反应从而减少外界电压的输入。半导体如Si、InP、CdTe、CuInxGa1-xSe2、CuInS2、CuGa3Se5、和CuGaSe2已被证明是高效的光阴极材料，可以在光照下获得较大的光电流。然而，基于这些光阴极产生的光电压仍然相对较低(<750mV)，光生电荷的能量低于水分解的最低能量要求（>1.23 eV）。这些材料中部分元素是稀有金属或者具有毒性，因此探索基于廉价金属氧化物的光阴极是一个重要的研究方向。铜基金属氧化物可以由地球上储量丰富且无毒的元素组成，且可低成本地大规模制备。

基于不同的铜基金属氧化物，其带隙具有很大的调控空间（图1），比如：Cu2O(2.0 eV), CuO(1.2-1.5 eV), CuBi2O4(1.5-1.8 eV), CuFeO2(1.55 eV), Cu3VO4(1.2 eV), CuNbxOy(1.26-2 eV), CuTaxOy(2.55-2.65 eV)等二元或三元材料。他们具有优异的吸光性能，可以使材料获得较高的理论电流。同时，部分铜基金属氧化物半导体的能带位置对于水分解反应非常合适，价带位置接近产氧电位，有助于产生较高的光电压（>1.0 V）。高效率的铜基光阴极有望与高性能的光阳极(例如BiVO4)相结合，构建高效的叠层型器件，实现无偏压分解水。

图1. 铜基金属氧化物和其他常见半导体光电极材料的能带位置图。

但是，值得一提的是，目前针对铜基金属氧化物的开发中，只有基于氧化亚铜的光电极取得了较好的进展。其太阳能-氢能转化效率从2011年的0.78%左右提升到2019年的5.51%（与p-n Si串联），见图2。未加保护的氧化亚铜在作为光阴极使用时极不稳定，自身表面会被还原成铜而不是进行产氢反应。

为了获得高效稳定的产氢，一种有效的方法是在氧化亚铜上构建p-n结。该固体/固体结产生的光电压不受溶液的影响，经过合理的界面调控可以获得更好的能带匹配，进而获得很高的光电压（~1 V）。在p-n结上沉积一层具有高度稳定性的保护层（如TiO2, SnO2）,电极稳定性可以超过200小时。

后续通过引入纳米结构和空穴传输层，氧化亚铜光阴极的转化效率取得了稳步的提高。相比于氧化亚铜，三元铜基氧化物光阴极也受到了越来越多的关注，但是其性能提升方面却一直没有大的进展。该类材料一般也不稳定，在不加保护时会发生自身的腐蚀，因而产氢法拉第效率极低。

图2. 部分铜基金属氧化物光阴极性能总结图。

但是，目前大部分的研究组在研究该类Cu基三元氧化物材料时都主要集中在未加保护层的光阴极上，因此得到的结果参考价值有限，因为大部分的结果都未提供法拉第效率的数据导致电极自身腐蚀情况和产氢情况不明。即使有少部分工作在三元铜基氧化物上构造p-n结和沉积保护层，所获得的性能结果（特别是光电压）也远远低于其理论值。

这样的结果很可能归因于该类材料的薄膜质量不够高、构建p-n结时界面易形成有害界面层、能带匹配没有得到优化等因素。因此，系统讨论归纳该类材料的缺点和未来改进方向是很有必要的，这将为构造廉价高效率的无偏压串联结构奠定基础。

文章简介

近日，李昌黎（中山大学），何劲夫（中山大学），李严波（电子科技大学）和Jean-Jacques Delaunay（东京大学）等合作，在国际顶级期刊Energy & Environmental Science (影响因子：30.289) 上发表题为“Earth-abundant Cu-based metal oxide photocathodes for photoelectrochemical water splitting”的综述文章。

该综述概述了p型二元和三元铜基金属氧化物光阴极的发展，讨论了这些p型材料的优点和主要挑战，并介绍了在改性铜基金属氧化物以获得高性能光阴极方面的最新研究成果。

重点介绍了成功应用于Cu2O基太阳能电池和光电阴极的关键策略，为发展新兴的铜基光阴极提供指导。特别强调了在改性光阴极时准确测定其法拉第效率和氢气生成起始电位的重要性，以正确评估电极性能并为设计实现无偏压太阳能分解水的串联装置提供有效指导。

导师专访

目前基于氧化亚铜的光电极取得了较好的进展。其太阳能-氢能转化效率从2011年的0.78%左右提升到2019年的5.51%（与p-n Si串联）。但是其他二元和三元铜基金属氧化物光阴极在性能提升上进展缓慢。这首先受制于该类材料在作为光阴极使用时极不稳定，自身表面会被还原而不是进行产氢反应。而大部分的课题组基于该类材料的研究都集中在引入纳米结构、掺杂等手段来提高材料“光活性”，对其真正产氢性能的提升提供的参考信息十分有限。因为只有在获得合理保护时光电极之间才能进行有意义的性能比较。

鉴于此，本文特别强调了在改性该类光阴极时准确测定其法拉第效率和氢气生成起始电位的重要性，以正确评估电极性能并为设计实现无偏压太阳能分解水的串联装置提供有效指导。同时，借鉴于构建高效氧化亚铜光阴极的经验，指出为了获得高效稳定的产氢，需要在铜基金属氧化物上构建p-n结，经过合理的界面调控可以获得更好的能带匹配，进而获得高的光电压。除此之外，本文还在表面/体相缺陷态钝化、界面原位表征、双电极串联结构的优化构造和大规模反应池的进展等方面进行了分析和展望。

本文要点

要点一：Cu2O是目前铜基金属氧化物体系中最成功的光阴极材料，通过总结归纳Cu2O基太阳能电池和光阴极的各种有效调控策略，可以为其他二元（如CuO）和三元材料（如CuBi2O4, CuFeO2, Cu3VO4等）提供有利的指导。同时，每一种铜基金属氧化物都有其自身的缺陷，通过各种电化学或者物理表征手段将有助于对各种材料的制约因素进行更深入的了解，进而指导性能的优化。

要点二：铜基金属氧化物大都在作为光阴极时极不稳定，未加保护时呈现出的光电流大部分来源于自身还原反应。因此，需要对该类光阴极进行合理的保护并引入助催化剂，抑制自身还原并确保光生电子能有效地到达电极表面参与水还原反应。法拉第效率的和产氢起始电位的准确测定将有助于获得光电极的真实性能并指导无辅助分解水串联构型的构建。

要点三：为了实现具有高光电压和光电流的高效光阴极，在具有大晶粒尺寸的高结晶铜基金属氧化物上形成高质量的异质结是至关重要的。制备具有高结晶性的薄膜有助于减少缺陷态，提高载流子迁移率，进而提高载流子传输效率。同时，在构建p-n结过程中，应避免在金属氧化物和缓冲层材料之间形成有害的界面层，这将极大的降低光电极的光电转换效率。选择具有合适能带位置的缓冲层与吸光层形成有利的能带匹配也是提高该类光电极性能的必要条件。

要点四：铜基金属氧化物光电阴极的长期稳定性是目前这些材料走向实际应用最严重的瓶颈。电极性能的衰退可能来自于保护层/催化层，也可能来源于p-n结部分界面的变化。因此，利用先进的表征手段对该类光电极在测试过程中各界面的动态变化实行原位或后期表征观测是很有必要的。这将有助于了解其性能衰退的根本原因并指导构建具有长期稳定性的光电极。

要点五：尽管研究基于大规模的PEC分解水系统对实现具有实际应用价值的太阳能分解水至关重要，但目前很少有研究对大规模操作下的大面积光电极性能、流体动力学和器件内部温度分布进行全面研究。基于目前针对Fe2O3, WO3, BiVO4，Cu2O等材料的研究，大面积光电极的性能主要受制于基底传输电阻，薄膜的不均匀性，反应物的非线性扩散以及产物气泡对入射光的遮挡等因素。因此，铜基金属氧化物光阴极材料的大面积制备和大规模PEC反应体系中的传质、动力学限制因素等问题需要在后续的研究中更多的加以研究。

文章链接

Earth-abundant Cu-based metal oxide photocathodes for photoelectrochemical water splitting

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee02397c#!divAbstract

通讯作者介绍

李昌黎，中山大学材料学院副教授；

2015年于东京大学获得博士学位；2015-2019年分别在清华大学和加拿大英属哥伦比亚大学大学从事博士后研究，2019年入选中山大学“百人计划”青年学术骨干，任副教授。主要研究方向为电催化和光电催化分解水/二氧化碳还原。包括通过在氧化亚铜、硅等半导体材料上构建高效异质结，获得兼具高光电压和稳定性的光电极用于光电催化分解水和二氧化碳还原反应。以第一作者或通讯作者在包括Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science, ACS Catalysis, Chemistry of Materials等杂志发表论文十余篇，论文总引用1100余次。先后主持和参与了中国博士后基金（一等资助）、国家自然基金和中山大学“百人计划”启动项目。

何劲夫，中山大学材料学院副教授、博士生导师；

2007年获中国科学技术大学应用物理专业学士学位；2012年获中国科学技术大学核科学与技术专业工学博士学位，2012-2019年分别在中国科学技术大学和英属哥伦比亚大学化学系担任博士后。2020年入选中山大学“百人计划”青年学术骨干，2020年至今为中山大学副教授。在包括J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.等国际知名期刊发表论文30余篇，其中影响因子>10的18篇，总被引用2000余次，担任过J. Am. Chem. Soc.和ACS Appl. Mater. Interfaces的独立审稿专家。先后主持过国家自然基金青年项目和中山大学“百人计划”启动项目。长期致力于研究新能源电化学转换材料的构效关系。课题组目前主要在光电化学阴极材料生长、水分解电催化剂、CO2还原电催化剂、仿工业化电解池设计、X射线吸收精细结构谱学、电化学原位红外谱学等方向开展研究；此外，也将开展一系列电化学小分子合成方法的研究。

李严波，教授、博士生导师。

本、硕毕业于上海交通大学物理系，博士毕业于东京大学产业机械工学专攻。2010-2016先后于东京大学和劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。2016年至今任电子科技大学基础与前沿研究院教授。主要研究方向为太阳能转化相关的材料与器件，包括光电催化水分解及太阳能电池。

https://www.x-mol.com/groups/li_yanbo/people/5998

Jean-Jacques DELAUNAY，东京大学副教授。

Jean-Jacques DELAUNAY的团队专门从事微/纳米结构的制造及其在亚波长尺寸的能量转换设备和光学设备中的使用。通过先进的微/纳米制造技术，我们能够设计和制造与其外部环境强烈相互作用的微/纳米结构。例如，可以将空中水分子在中孔材料上的有效吸附用于冷却目的，并且可以利用金属结构中增强的光物质相互作用来实现用于生物/医学应用的高灵敏度传感器或用于电信的超快速全光开关。

http://scale.t.u-tokyo.ac.jp/index.html