如何制备高效的NRR催化剂！看这几篇顶刊怎么说！- 大数跨境

首页

如何制备高效的NRR催化剂！看这几篇顶刊怎么说！

科学材料站

2020-09-17

导读：氨是世界上产量最大的化工产品之一，在全球经济中占有重要地位。本文就如何制备高效NRR催化剂、NRR性能的影响因素等，总结了近期的先进工作。

前言

氨是世界上产量最大的化工产品之一，在全球经济中占有重要地位.。

目前，哈伯合成氨工艺是工业上应用的主要合成工艺。但哈伯法合成氨工艺能耗高，污染严重：整个过程的能耗占世界年能耗总量的1%，使用的高纯氢来源于化石燃料的天然气重整，每年的CO2排放量高达4.5亿吨。因此，寻找一种绿色环保、低能耗的合成氨方法对国民经济的可持续性发展具有重要意义。

本文就如何制备高效NRR催化剂、NRR性能的影响因素等，总结了近期的先进工作。

Nature Communications：原子精准掺杂调控的单团簇固氮催化剂

精准设计双金属单团簇催化剂(Single-Cluster Catalyst)，为调控其催化性能提供了令人振奋的机会。然而，制备具有原子水平精准控制掺杂的单分散双金属团簇催化剂一直是一项重大的挑战。

近日，新加坡国立大学吕炯，张淳，清华大学李隽与美国布鲁克海文国家实验室的杜永华等合作，在国际顶级期刊Nature Communications上发表题为“Atomically-precise dopant-controlled single cluster catalysis for electrochemical nitrogen reduction”的研究工作。

该工作提出了一种可控合成精准掺杂的单团簇催化剂的策略，该催化剂由负载在缺陷石墨烯上的部分配体保护的Au4Pt2团簇组成。研究结果显示这种双金属单团簇催化剂（Au4Pt2/G）具有出色的电化学固氮活性。机理研究表明，氮气分子在团簇和石墨烯之间的限域区内被激活。杂原子掺杂剂通过增强向氮气LUMO的电子反馈在氮气的活化中起着不可或缺的作用。

另外，用作载体的缺陷石墨烯也发挥了非常关键的作用，除了锚定催化剂之外，还可调节催化剂的费米能级，使得它足够靠近氮分子的LUMO，从而能够激活N2。此外，除杂原子Pt外，还可以通过使用Pd代替Pt作为掺杂剂来进一步调节单团簇催化剂的催化性能。

Atomically-precise dopant-controlled single cluster catalysis for electrochemical nitrogen reduction

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18080-w

曾杰教授课题组Angew. Chem.：MoS2纳米片上Fe单原子电还原制氨

考虑到氨（NH3）在化肥工业中的广泛应用，它在我们的日常生活中起着举足轻重的作用。已经进行了许多努力来实现氨的高效人工合成。

近日，合肥微尺度物质科学国家研究中心曾杰教授、张文华副教授、和耿志刚副教授在国际顶级期刊Angew. Chem.上发表题为“Fe Single Atom on MoS2 Nanosheets for N2 Electroreduction into Ammonia”的研究工作。

在本文，作者报道了一种新型的Fe-MoS2催化剂，通过模拟天然固氮酶将Fe原子分散在MoS2纳米片上在室温下促进N2电还原为NH3。Fe-MoS2纳米片的在-0.3 V (vs. RHE)时法拉第效率为18.8％，NH3的产率为8.63 μgNH3 mgcat.-1 h-1。机理研究表明，通过用原子分散的Fe修饰MoS2中S的边缘位置，可以促进N2的电还原，并抑制竞争的析氢反应，从而使N2的电还原具有高的催化性能。这项工作将为N2电还原催化剂的设计提供新思路，并加深我们对于Mo基的催化剂上N2活化的理解。

Fe Single Atom on MoS2 Nanosheets for N2 Electroreduction into Ammonia

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18080-w

张铁锐课题组Advanced Energy Materials：碱刻蚀策略助力层状双金属氢氧化物纳米片光催化合成氨

氮（N2）加氢制氨（NH3）（通常称为Haber-Bosch工艺）是当今化学工业的基本支柱之一。该工艺使用铁基催化剂，需要苛刻的反应条件（200–250 bar，400–500 °C），以实现经济可行的NH3生产率。半导体光催化是目前正在探索的低温/低压NH3合成方法之一。然而，在这种温和的反应条件下活化N2仍然是一个挑战，需要N2吸附之后再进行协同的电子和质子转移过程。虽然许多光催化剂已被证明具有光催化合成氨的活性，但NH3的产率仍然是一个值得认真考虑的挑战。

近日，中国科学院理化技术研究所张铁锐课题组在国际顶级期刊Advanced Energy Materials (影响因子：25.245) 上发表题为“Alkali Etching of Layered Double Hydroxide Nanosheets for Enhanced Photocatalytic N2 Reduction to NH3”的研究工作。

本文证明，用NaOH水溶液对ZnCr‐LDH、ZnAl‐LDH和NiAl‐LDH纳米片进行简单的预处理可以大大提高纳米片中的氧空位和低配位金属中心的浓度，从而显著提高了它们在UV-vis光照下将N2还原为NH3的光催化活性（无需添加牺牲剂或助催化剂）。此处介绍的简便的碱蚀刻策略有望在高性能LDH光催化剂的未来开发中被广泛采用，而碱蚀刻的催化剂也可用于NH3生产和其他具有挑战性的催化反应（例如：CO2还原和水分解）。

Alkali Etching of Layered Double Hydroxide Nanosheets for Enhanced Photocatalytic N2 Reduction to NH3

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202002199

南理工┃陈胜教授课题组ACS Catalysis：二维纳米网阵列双功能催化剂实现电化学固氮

电催化固氮（N2 + 3H2O → 2NH3 + 3/2O2）可以从阳光，空气和水中直接生产氨，已成为新一代环保和节能的合成氨技术。该反应系统由阳极氧析出反应（OER，3H2O → 3/2O2 + 6H+ + 6e）和阴极氮还原反应（NRR，N2 + 6H+ + 6e → 2NH3）组成，而通常NRR会在热力学上与析氢副反应（HER，2H2O + 2e → H2 + 2OH-，E0 = 0 V vs. RHE）竞争而变得复杂。

因此，科研界一直致力于开发能促进NRR或OER反应动力学的高活性电催化剂。相比于分别研究NRR和OER，如果能够开发NRR/OER双功能催化剂，可以简化系统结构，并同时提高催化剂利用率，降低成本。所以，在实际应用中，设计NRR/OER双功能催化剂显得尤为重要。然而，由于需要同时满足促进动力学缓慢的六电子（NRR）和四电子（OER）转移过程，设计能够固氮的双功能催化剂面临了重大的挑战。

近日，南京理工大学段静静、朱俊武、陈胜教授课题组在国际顶级期刊ACS Catalysis （影响因子：12.35）上发表题为“Two-Dimensional Nanomesh Arrays as Bifunctional Catalysts for N2 Electrolysis” 的研究工作。

该工作通过在泡沫镍基底上原位生长镍、铁纳米网阵列（NiFe-nanomesh array），获得了新型的双功能催化剂。该催化剂具有如下的结构特征：i）亚纳米厚度（~0.65 nm）和大的片尺寸（> 100 nm）可以提供丰富的双金属位点作为催化中心；ii) 原位生长的电极制备技术避免了使用传统绝缘聚合物粘合剂，有助于快速电子传输，同时也改善了催化剂稳定性；iii) 独特的分层多孔结构确保了电极内有效的质量传输（如氮气、氧气、电解液离子等）。

因此，该电极能够同时表现出优异的NRR（最优化氨产率为16.89 μg h-1 mg-1，法拉第效率为12.50%）和OER（在10 mA cm-2时过电位为191 mV）性能。进一步在二电极固氮系统中，催化剂显示出了良好的活性（2.07 μg h-1 mg-1的氨产率和9.87％的法拉第效率）和稳定性（超过30小时）。结合密度泛函理论（DFT）对反应机理进行研究，表明NRR通过associative-distal路径，而镍、铁之间较强的协同作用可以调节催化剂的电子结构，大大降低了NRR决速步（N2* → NNH*）和OER决速步（OH* + H2O → O * + H2O）的吉布斯自由能。

Two-Dimensional Nanomesh Arrays as Bifunctional Catalysts for N2 Electrolysis

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02745

孙旭平和张妍宁教授：确定混合价Cu调制的 TiO2纳米颗粒上增强电催化N2还原的Ti3+的活性来源

氨气在生活中有着广泛的应用，比如化肥，食品和交通等方面。目前工业化的氨气制备主要通过哈伯法完成，需要高温高压和贵金属钌催化剂的苛刻的反应条件进行。此过程每年将消耗全3%以上的能源且释放大量的二氧化碳气体，同时还需要氢气作为质子源。因此，一种绿色环保的途径去替代工业化的哈伯法是备受期待的。在水溶液中常温常压电催化合成氨气过程零碳排，节能，符合绿色环保的需要。目前，这种方法面临的主要挑战是如何获得一种高活性且低成本的电催化剂。至今为止，TiO2纳米材料已经被广泛用于电催化合成氨，其中Ti3+的存在大幅提升了它的NRR性能。我们知道Ti3+在TiO2中有不同位置的分布，且存在不同的配位数。但是目前探究具体何种Ti3+类型对NRR性能有影响的工作尚未报道。

基于此，电子科技大学基础与前沿研究院的孙旭平和张妍宁教授等人在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Identifying the Origin of Ti3+ Activity toward Enhanced Electrocatalytic N2 Reduction over TiO2 Nanoparticle Modulated by Mixed-Valent Copper”的文章。

本文第一作者是基础与前沿研究院博士生吴铜伟。

本文使用水热法合成了不同浓度Cu掺杂的TiO2纳米颗粒，通过EPR技术发现体系中产生了不同浓度的Ti3+。同步辐射证实Cu离子以1+和2+的价态分布在TiO2材料中。NRR电化学测试结果发现，在0.5 M LiClO4溶液中，该催化剂在0.55 V （相对于可逆氢电极）下可获得21.31 μg h–1 mg–1cat.的NH3产率和21.99%的法拉第效率，优于许多已报道的电化学合成氨Ti基催化剂。

密度泛函理论揭示了混合价态Cu掺杂可以在TiO2表面产生多个氧空位和不同种类的Ti3+缺陷电子态，当Ti3+缺陷电子态呈现出t2g和eg轨道劈裂时，N2分子的活化和吸附被有效的激活。对于加氢过程，TiO2表面Cu1+–Ti4+, Ti3+–Ti4+ 和 Ti3+–Ti3+三种结构协同促进了NRR的进行。

Identifying the Origin of Ti3+ Activity toward Enhanced Electrocatalytic N2 Reduction over TiO2 Nanoparticle Modulated by Mixed-Valent Copper

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000299