佐治亚理工刘念课题组ACS Energy Letters：揭密锌的种子生长，实现无枝晶沉积- 大数跨境

首页

佐治亚理工刘念课题组ACS Energy Letters：揭密锌的种子生长，实现无枝晶沉积

科学材料站

2021-01-14

导读：本文通过在锌阳极上引入可合金化和可溶性金属银来实现均匀的锌沉积。此外，他们使用光学显微镜首次在操作中可视化了锌的选择性沉积。合金化种子生长的设计原理也可以用于改善其他金属阳极的性能。

文章信息

揭示可充电水系Zn电池中锌的种子生长和非枝晶生长

第一作者：张亚敏

通讯作者：刘念

单位：美国佐治亚理工学院

研究背景

可充电水系锌阳极由于其本质安全，低成本和高理论容量（锌金属为5854 mAh cm-3）的优点而备受关注。在水系电解液中，锌阳极存在枝晶生长的难题。目前，虽然合金引导金属锌生长的方法已经被报道过，但是其机理仍然不清楚。

文章简介

近日，美国佐治亚理工学院刘念课题组等人第一次对锌在合金金属上的种子生长和非枝晶生长进行了全面的分析。文章发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。通

过在锌阳极上引入可合金化和可溶性金属银来实现均匀的锌沉积。由于热力学势的变化和空间引导，银合金化的锌阳极全方面地表现出了比报道过的锌阳极更好的深度循环性能。

此外，他们使用光学显微镜首次在操作中可视化了锌的选择性沉积。合金化种子生长的设计原理也可以用于改善其他金属阳极的性能。

视频展示

本文要点

要点一：核心内容汇总

他们通过实验和计算发现，在碱性电解液中：

（1）锌金属在不同的基底上沉积的过电势有很大差异，某些可溶于锌的材料过电势为0；

（2）在锌合金的形成过程中，吉布斯自由能为负，锌合金的形成是自发的。这些发现表明，利用能与锌形成合金的金属来作为种子引导锌沉积并容纳锌金属是可行的。文中通过使用银金属实现了选择性的且均匀的锌沉积。

要点二：合金金属（种子）的选择

他们筛选了7种可能与Zn合金化的常见金属（Ag，Au，Cu，Ti，Fe，Pt和Ni。他们构建了一个三电极电化学电池，该电池由上述金属基底作为工作电极，Hg / HgO作为参比电极，而Zn箔作为对电极。在碱性电解液（ZnO饱和的4 M KOH水溶液）中，将锌金属以3 mA/cm-2的电流恒流方式沉积在工作电极上。

图1. Ag作为电化学镀锌的种子。a，Zn与Ag的相图。Ag溶解在Zn中的区域标记为（Zn）蓝色。b，各种基底上的恒电流Zn沉积的电压曲线。c，计算的Zn，ζ-和ε-ZnxAg1-x合金相在室温下的吉布斯生成自由能以及Zn2+/ZnxAg1-x与Zn2+/Zn之间的电化学势移。

要点三：锌的种子生长和均匀的锌沉积

为了评估Ag作为种子在空间上控制Zn电沉积的可能性（图2a），他们在碳基底上e-beam渡了Ag岛屿作为种子材料，并在其上进行了恒电流Zn沉积。如操作中可视化的光学显微镜图像所示，大部分Zn优先沉积在Ag岛屿上。锌沉积过程后电极的EDS图（图2c）进一步证实了锌的种子沉积。

图2.使用银核的锌沉积的空间控制

图3.使用Ag核的Zn沉积形态控制。

要点四：在合金种子的存在下镀/剥离锌的机理

他们使用Ni（OH）2作为阴极，并用ZnO饱和的4 M KOH作为电解质，将C-Ag电极组装成了完整的Ni-Zn电池。恒电流循环时，电压曲线（图4a）显示出一个充电平稳段和两个放电平稳段（1.8-1.6 V和1.6-1.4 V）。

之后，Zn和Ag原子可能会缓慢扩散，以自发形成ZnxAg1-x合金。当放电到状态（3）（第一放电平台的终点）时，相应XRD中的Zn峰强度急剧下降，而ZnxAg1-x合金的峰强度几乎保持不变。

为了进一步了解原子水平上的Zn剥离过程，他们使用DFT对纯Zn金属和Zn0.5Ag0.5合金晶体的模型进行了模拟，并研究了从各种终止环境中去除Zn的相对能量成本。

图4.电位的移动。

要点五：银作为种子的锌阳极的稳定循环

为了进一步评估C-Ag的循环稳定性，他们组装并测试了pouch型Ni-Zn电池。

为了更好地分析C-Ag和C电极的循环稳定性，他们构建了一个箱须图以显示其放电容量在循环中的统计分布（图5b），其中显示了五个数字，包括“最小”，第一四分位数，中位数，第三四分位数和“最大”放电容量。

此外，C-Ag电极也比C电极具有更高的平均放电容量和库仑效率。

此外，由此产生的不稳定的电极－电解质界面和严重的电解质分解（与死锌反应和产生H2）可以解释了C电极的容量衰减。

放电容量/电解质（DC / E）比是设备级能量密度的重要指标。图5a-5c中显示的电池的DC / E比低于0.8 mAh mL-1，因为它们使用了可从电解质中获得的少量锌酸盐。

将Ag纳米颗粒简单地负载到Zn阳极上，而无需任何复杂的结构或分子设计，改善了其循环性能，使其全面优于先前报道的深度循环（100％DOD）的Zn阳极（图5e）。值得注意的是，只比较一个或两个参数是没有意义的。因此，他们的比较中仅包含论文中报告了所有这三个值或提供了计算这三个值的必要信息的文章。

图5.阳极的电化学性能。

即使这项研究是使用碱性电解质进行的，他们对机理的理解也可能适用于在中性和酸性电解质中运行的锌阳极。在2 M ZnSO4电解质中，在碳纸上的银岛上也实现了Zn的种子生长（原文图S24）。此外，他们还研究了在2 M ZnSO4电解质中各种金属上的Zn金属沉积，包括Ag，Cu，Fe，Ni，Au，Pt，Ti和C。如电压曲线所示（原文图S25），就锌成核势垒和库仑效率而言，铜，银和铁可能是在弱酸性电解质中修饰锌阳极的良好候选。

要点六：总结

总之，他们首次综合全面地报道了调节阳极上锌电沉积的机理。作为概念的证明，负载在惰性碳纸上的银通过异质种子生长实现了空间控制和均匀的Zn沉积。

此外，使用光学显微镜首次在操作中可视化了Zn的选择性种子沉积。他们的发现可以潜在地指导碱性电解质中高性能锌阳极的未来设计。对于在中性和酸性电解质中运行的Zn阳极以及其他金属阳极（例如Al，Mg，Na，K），预计会有类似的机理。

文章链接

Unveiling the Origin of Alloy-Seeded and Nondendritic Growth of Zn for Rechargeable Aqueous Zn Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02343

通讯作者介绍

刘念教授.

自2017年1月起担任佐治亚理工学院化学与生物分子工程系助理教授。他于2009年毕业于复旦大学（中国），获学士学位。于2014年毕业于斯坦福大学崔屹教授课题组，获博士学位。在2014 - 2016年期间，他在斯坦福大学的Steven Chu教授课题组做博士后。至今已在 Nat. Mater.，Nat. Energy，Nat. Nanotechnol.，Nat. Commun.，Advanced Materials，J. Am. Chem. Soc.，Advanced Energy Materials，Energy Environ. Sci.，Proc. Natl. Acad. Sci.等期刊上发表论文90余篇，总引用数>21700次, H-index 55。刘念教授目前主要从事并致力于通过对纳米材料，电化学和光学显微镜的结合研究来应对全球能源问题带来的挑战。

第一作者介绍

张亚敏博士。

将于2021年2月开始在美国西北大学John Rogers课题组进行博士后工作。她于2016年获得天津大学化学工程学士学位以及南开大学金融学学士学位。于2020年底毕业于佐治亚理工学院化学工程专业，获博士学位。至今已在Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Nano Lett.等期刊上发表论文18篇，总引用数>460次, H-index 9。

课题组介绍

http://liu.chbe.gatech.edu/