Nano Energy：中空磷酸钛钠携手静电纺丝助力柔性水系钠离子电池- 大数跨境

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Nano Energy：中空磷酸钛钠携手静电纺丝助力柔性水系钠离子电池

科学材料站

2021-01-17

导读：该文章通过调节反应溶剂利用简单的溶剂热法制备了具有中空结构的橄榄球状NTP纳米颗粒，获得了无粘结剂的FASIBs负极材料，并实现了出色的倍率性能以及循环稳定性

文章信息

包裹于碳纳米纤维中的中空磷酸钛钠纳米颗粒应用于柔性水系钠离子电池的负极

第一作者：贺冰

通讯作者：张其冲*，孙立涛*，姚亚刚*，魏磊*

单位：南洋理工大学，东南大学，南京大学

研究背景

磷酸钛钠（NTP）因为具有三维开放的框架结构和恰当的负电压窗口，因此在水系可充放电钠离子电池（ARSIBs）负极的应用中得到了广泛的研究。然而，柔性和无粘结剂NTP基负极的缺乏限制了可穿戴ARSIBs的发展。

在本工作中，我们通过静电纺丝技术和随后的热处理过程制备了包裹于氮掺杂碳纳米纤维中的具有中空结构的NTP（HNTP），并应用于柔性ARSIBs（FARSIBs）的负极。获得的负极材料因为具有中空结构、连续的导电网络和有利的协同作用等优势，从而展现出了出色的电化学性能。在5.50 A g-1的高电流密度下HNTP@PNC仍能实现108.3 mAh g-1的高质量容量，并且经过3000次循环充放电后仍能维持初始容量的97.2%。

此外，理论计算表明，具有氮掺杂碳涂层的NTP可以显着增强电子导电性并加速Na+扩散动力学。通过与K2Zn3(Fe(CN)6)2·9H2O自支撑正极匹配，我们成功构建了具有1.6 V高压放电电压平台的准固态FARSIB，实现了24.5 mAh cm-3的高体积容量和39.2 mWh cm-3的可观能量密度。

文章简介

近日，来自南洋理工大学的魏磊教授、张其冲博士与东南大学的孙立涛教授以及南京大学的姚亚刚教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“NaTi2(PO4)3 Hollow Nanoparticles Encapsulated in Carbon Nanofibers as Novel Anodes for Flexible Aqueous Rechargeable Sodium-Ion Batteries”的文章。

该文章通过调节反应溶剂利用简单的溶剂热法制备了具有中空结构的橄榄球状NTP纳米颗粒，并利用静电纺丝和随后的热处理技术，通过热压法与碳纳米管薄膜结合，获得了无粘结剂的FASIBs负极材料，并实现了出色的倍率性能以及循环稳定性。

本文要点

要点一：中空结构NTP纳米颗粒的制备

图1 （a）中空结构NTP形成的过程示意图；（b-e）HNTP在不同反应时间（1, 2， 4 和6 h）对应的TEM图。

图1所示，我们对不同反应时间得到的NTP进行了TEM表征，推测了NTP中空结构形成的机理过程，涉及到奥斯瓦尔德熟化过程。中空结构的构建能够获得大的比表面积，缩短离子的扩散距离，并且能够更好地容纳充放电过程中引起的体积变化，从而理论上可以实现高的容量、出色的倍率性能和循环稳定性。

要点二：静电纺丝构建柔性NTP电极（HNTP@PNC）实现了出色的电化学性能

图2 （a）HNTP@PNC的制备流程示意图；（b，c）HNTP@PNC的SEM图；（d）HNTP@PNC的低倍TEM图；（e）HNTP@PNC的高倍TEM图；（f）HNTP@PNC对应的元素映射。

如图2所示，本工作通过静电纺丝和随后的热处理制备了均匀的碳纳米纤维包裹的中空NTP柔性薄膜。通过TEM表征可以发现，无定型的碳层均匀的包覆在NTP表面，从而形成了连续的导电网络，有利于电荷的快速传输。

图3 （a）PNC薄膜和HNTP@PNC电极在5 mV s-1扫速下的对比CV曲线；HNTP@PNC和SNTP@PNC电极（b）在1.10 A g-1电流密度下的充放电曲线和（c）EIS谱图。HNTP@PNC电极（d）在不同扫速下的CV曲线和（e）对应的b值以及（f）在不同电流密度下的充放电曲线。HNTP@PNC和SNTP@PNC电极的（g）倍率性能、（h）循环稳定性和相对应的库伦效率。

如图3所示，相比于实心结构的SNTP@PNC电极，HNTP@PNC电极实现了更为出色的电化学性能，包括质量容量、倍率性能和循环稳定性。

要点三：理论计算揭示氮掺杂碳对导电性和离子扩散动力学的改善

图4 NTP@NC的理论研究：NTP@NC优化结构的（a）侧视图和（b）顶视图；（c）NTP和NTP@NC的态密度计算；（d）Na插入NTP获得NxTP的形成能（x = 1、2、3和4）；（e）Na离子通过具有1-3个空位缺陷的NC层的扩散势垒；（f）Na离子沿NTP内部，NTP表面和NTP@NC界面的三个扩散路径的扩散势垒。

如图4所示，为了彻底阐明HNTP@PNC中Na离子的存储机理，我们进行了密度泛函理论模拟，揭示了NC包覆的NTP显着增强了电子导电性并加速了Na+扩散动力学。

要点四：准固态FARSIBs的组装

图5 （a）准固态FARSIB的结构示意图；（b）HNTP//KZHCF ARSIB充放电示意图；（c）HNTP@PNC负极和CNTF@KZHCF正极的CV曲线；（d）组装的器件在不同扫速下的CV曲线；（e）器件在5 mV s-1扫速下电容行为和扩散控制行为的贡献比例图；（f）器件在不同扫速下的电容行为和扩散控制行为的贡献比例图；（g）器件在不同电流密度下的充放电曲线；（h）器件的体积能量密度和功率密度以及先前报道的部分柔性水系储能器件的能量密度和功率密度；（i）柔性器件在不同弯曲角度下对应的充放电曲线。

如图5所示，我们成功组装了三明治结构的准固态FASIB，其中HNTP@PNC为正极，CNTF@KZHCF为负极，并获得了1.6 V的放电电压平台。同时该器件实现了24.5 mAh cm-3的高体积容量和39.2 mWh cm-3的能量密度。此外，组装的电池在不同弯曲角度下容量几乎没有发生改变，展示出了出色的机械柔性。

文章链接

NaTi2(PO4)3 Hollow Nanoparticles Encapsulated in Carbon Nanofibers as Novel Anodes for Flexible Aqueous Rechargeable Sodium-Ion Batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521000239

通讯作者介绍

张其冲，新加坡南洋理工大学电气与电子工程系南洋博士后。

2017年12月博士毕业于同济大学物理科学与工程学院，2018 年 5月-至今在新加坡南洋理工大学进行博士后研究。主要从事水系电化学材料的合成与器件设计。至今为止，共发表研究论文 70 多篇，其中以第一作者/通讯作者在Nano Letters (3篇)、Advanced Energy Materials, ACS Nano、Advanced Functional Materials (3篇)、 Nano energy (5 篇)、ACS Energy Letters，Advanced science (2 篇) 和Energy Storage Materials (3篇) 等学术期刊上发表论文 30多篇。

魏磊，新加坡南洋理工大学电气与电子工程系副教授。

2005年本科毕业于武汉理工大学，2011 年博士毕业于丹麦科技大学，2010-2014年在美国麻省理工学院进行博士后研究，2014 年加入新加坡南洋理工大学电气与电子工程系，2018 年起任新加坡南洋理工大学光纤技术研究中心主任。主要从事基于纤维的光电子器件，复合材料纤维，生物光纤交互和纤维内能量的产生和收集等方面的研究。在 Nature、Nature Biotechnology、Nature Photonics、Advanced Materials和Nature Communications 等学术期刊上发表论文 100 多篇。

第一作者介绍

贺冰博士，新加坡南洋理工大学电气与电子工程系南洋博士后。

2020年6月博士毕业于中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院，2020 年11月-至今在新加坡南洋理工大学进行博士后研究。主要从事柔性水系电池电极材料的设计和合成。至今为止，以第一作者/共同作者在Nano Energy (3篇)、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters 、Small和Journal of Materials Chemistry A (3篇)学术期刊上发表论文 9篇。

课题组介绍

www.leiweigroup.com