官国清教授CEJ文章：电极结构调控助力超级电容器高性能化- 大数跨境

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官国清教授CEJ文章：电极结构调控助力超级电容器高性能化

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2020-12-08

导读：本工作通过模板辅助化学气相沉积方法制备了3D无支撑中空石墨烯泡沫,使用MWCNT/RuO2/HGF和m-WO3/Ti3C2Tx/HGF电极组装的非对称全固态超级电容器器件具有27.2 Wh kg-1的

文章信息

三维无支撑中空石墨烯泡沫内外负载WO3和2D Ti3C2Tx用于全固态超级电容器

第一作者：Amar M. Patil

通讯作者：官国清* （guan@hirosaki-u.ac.jp）

单位：日本国立弘前大学地域战略研究所

研究背景

随着人们生活方式的改变，先进的储能设备的应用在快速发展的机械，电气，可穿戴技术和运输系统中引起了广泛关注。超级电容器的出色性能被广泛地应用于电子产品，机械，汽车，发电，能量存储和能量运输系统等领域中。

虽然超级电容器的能量密度低于锂离子电池，但是其具有，例如超凡的功率密度，低维护成本，无毒性质以及出色的循环稳定性等独特的性能，从而被视为理想而稳定的能量存储设备之一。根据电荷存储机理，超级电容器具有不同的类型，如电化学双电层电容器，赝电容器和混合电容器。

现有低能量密度的超级电容器可以通过构建纳米结构电极来改善其存储和倍率能力，尤其开发过渡金属氧化物，过渡金属硫化物，金属碳化物和氮化物等廉价材料为主的纳米结构电极。

近年，MXenes被认为是一类可用于超级电容器的新型电极材料，它具有良好的电导率，高电化学响应和可逆的法拉第反应特性以及较低的制造成本。但是，在实际应用这类材料时仍存在一些局限性。尤其在连续长循环稳定性测试中，往往发现由于相变会导致材料结构变化或破坏，甚至会导致电活性材料的分解，从而影响其电容性能。因此，迫切需要开发新的电极材料构建策略，提高电极的比表面积及结构的稳定性，从而提升超级电容器的性能。

图1. 图文摘要。

文章简介

近日，日本国立弘前大学的官国清教授课题组联合国内太原科技大学李莎莎博士课题组和太原理工大学郝晓刚教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Bilateral growth of monoclinic WO3 and 2D Ti3C2Tx on 3D free-standing hollow graphene foam for all-solid-state supercapacitor”的文章。

本工作通过模板辅助化学气相沉积（TA₋CVD）方法制备了3D无支撑中空石墨烯泡沫（HGF），并将单斜晶WO3（m₋WO3）纳米颗粒以及片状2D Ti3C2Tx通过电沉积及滴铸法分别负载到HGF的内侧和外侧形成3D无支撑中空石墨烯泡沫内外双负载m-WO3和2D Ti3C2Tx（m-WO3/Ti3C2Tx/HGF）的独特超级电容器电极。

同时，采用简单的逐层负载法制备了多壁碳纳米管和氧化铷负载的HGF(MWCNT-RuO2/HGF)正极材料。RuO2纳米粒子在MWCNT上的生长导致在3D HGF的内部和外部产生电荷传输通道，从而获得优异的电化学性能，这里，在赝电容属性的RuO2的纳米晶界和MWCNT间可以进行快速的质子传输。

此外，使用MWCNT/RuO2/HGF和m-WO3/Ti3C2Tx/HGF电极组装的非对称全固态超级电容器（ASC）器件具有27.2 Wh kg-1的高能量密度以及长期循环稳定性，在10000次充放电循环后容量保留率达到93％。

本文要点

要点一：具有独特纳米结构的正电极 m-WO3/Ti3C2Tx/HGF 制备

图2. m-WO3/Ti3C2Tx/HGF电极制备示意图。

图3. （A-D）m-WO3/Ti3C2Tx/HGF的SEM像; (E) TEM像; (F) 选区衍射图；(G and H) XRD。

首先Ti3C2Tx的片状剥层通过氟化锂盐酸溶液刻蚀获得。石墨烯泡沫由下述方法获得：以泡沫镍为基底，通过气相沉积在其表面负载一层石墨烯，然后浸入含4%聚甲基丙烯酸甲酯的乳酸乙酯溶液中使其石墨烯表面形成一层聚甲基丙烯酸甲酯保护层。

随后，用含1摩尔氯化铁和1摩尔盐酸的溶液在80度条件下去除泡沫镍，从而得到3D无支撑中空石墨烯泡沫体。然后，通过单极脉冲电沉积方法在石墨烯泡沫内部均匀沉积一层m-WO3，再用丙酮蒸气除去表面的聚甲基丙烯酸甲酯保护层。最后，将剥离的片状Ti3C2Tx通过滴涂的方式负载在石墨烯泡沫外表面，从而得到m-WO3 / Ti3C2Tx / HGF电极。

要点二：具有独特纳米结构的负电极 MWCNT/RuO2/HGF 制备

首先用浓硝酸在50度条件下超声处理多壁碳纳米管（MWCNT）6h，然后将处理后的MWCNT超声分散在TritonX-100溶液中，再将HGF浸入上述溶液20s后接着浸没于水中5s去除容易脱落的MWCNT。最后，用单极脉冲电沉积方法负载RuO2。

图4. （A-C）MWCNT/RuO2/HGF的SEM; (D-F)TEM。

要点三：全固态超级电容器的制备

本全固态超级电容器以MWCNT/RuO2/HGF和m-WO3/Ti3C2Tx/HGF作为正负极材料，以PVA-H2SO4为固态电解质。

图5. 非对称全固态超级电容器示意图。

要点四：全固态超级电容器性能

该全固态超级电容器在752 W kg-1（0.824 mW cm-2）的功率密度下，实现了27.2 Wh kg-1（20.83μWh cm-2）的能量密度。并且显示出60-65％的能量效率，表明在放电过程中能量损失小。

此外，即使在20 mA cm-2的较高电流密度下，在10000次快速充放电后仍可保持93％的初始电容。并且成功点亮了131个红色LED灯组成的字幕以及在2.8V 充电30s能使秒表工作5分零4秒。

总体而言，得到的电化学性能和应用实例证实了这种非对称全固态超级电容器在先进电子领域具有实际应用价值。

图6. （A）GCD曲线；（B）能量密度；（C）不同电流密度下的能量效率；（D）容量保持率及阻抗图；（E-H）用于点亮不同的LED灯组合及驱动计时器。

文章链接

Bilateral growth of monoclinic WO3 and 2D Ti3C2Tx on 3D free-standing hollow graphene foam for all-solid-state supercapacitor

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472034002X

通讯作者介绍

官国清，日本国立弘前大学全职教授。

1995年获四川大学博士学位，1998年晋升四川大学副教授；1999年到日本九州大学做博士研究员并于2004年1月获该大学材料化学博士学位。先后任日本产业技术综合研究所（AIST）研究员、德国美因茨微反应器研究所（IMM）化学工艺工程部研究员（洪堡学者）、日本福冈女子大学生活环境科学部JSPS特别研究员、日本东京大学生产技术研究所特任助理教授等。现主要研究方向为新能源技术，能源材料与化学，环境催化与环境材料，分离及过程设计等，已发表SCI论文300多篇，多篇入选高被引论文。同时参与专著编写10部，申请美国、日本专利40余项，多次获得日本化工学会等奖励。现兼任四川大学，太原理工大学，沈阳化工大学和中南林业科技大学客座教授，Fuel Processing Technology编辑和Carbon Resources Conversion的副主编. 课题组网站：http://www.iri.hirosaki-u.ac.jp

第一作者介绍

Amar M. Patil

分别于2011年及2017年在印度The New College, Kolhapur 和 Shivaji University取得学士及博士学位。并于2018年先后在韩国Sunchon National University及日本弘前大学地域战略研究所（JSPS Postdoctoral Fellow，官国清教授课题组）从事博士后研究工作. 主要从事超级电容器、电池等相关领域新型纳米材料的制备及电极结构的设计。在国际知名期刊，如Chemical Engineering Journal、 ACS Applied Materials and Interfaces、 Applied Materials Today等发表学术论文30多篇。目前Amar M. Patil博士刚获得韩国KRF Postdoctoral Fellow,在韩国Yonsei University从事博士后研究。

课题组介绍

本课题组长期从事新能源技术，环境技术和过程设计等方面的研究，尤其在生物质高效利用（热解，气化和焦油提质），生物炼制，二次电池，燃料电池，超级电容器，水分解，VOC低温燃烧，锂资源回收等方面开展了广泛研究。现有博士后2名和博士生18名。

课题组招聘

欢迎报考本课题组博士，硕士！也欢迎访问学者和交换生加入本课题组。