李忠涛教授/吴明铂教授Small: 三嗪共价骨架可控引入S自由基加速多硫化物的降解- 大数跨境

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李忠涛教授/吴明铂教授Small: 三嗪共价骨架可控引入S自由基加速多硫化物的降解

科学材料站

2020-12-09

导读：该论文针对锂硫电池正极中杂原子掺杂碳基复合材料为研究对象，通过前体结构设计可控制备了含有活性自由基的硫氮掺杂的共价化合物（S-NC）。

文章信息

三嗪共价骨架上可控地取代S自由基以加速多硫化物的降解

第一作者：闫迎春

通讯作者：李忠涛*，吴明铂*

单位：中国石油大学（华东）

研究背景

锂硫(Li-S)电池由于多硫化物（中间产物）带来的“穿梭效应”，会直接导致差的电池循环寿命。人们发现一些硫杂芳香碳材料具有优异的可逆性，但其较低的硫含量 (小于30%)限制了实际应用。

该论文通过前驱体上氨基的热裂解过程控制硫杂碳材料的结构，该结构有利于形成大量的S自由基并提高其稳定性。实验表征和DFT理论计算证明，硫自由基在S-NC/S中可加速中间多硫化物的转化速度。

此外，S自由基还可降低锂离子迁移能垒，提高了Li-S电池的倍率性能。该研究为锂硫电池无金属正极材料的开发打下了理论和实验基础。

文章简介

近日，中国石油大学（华东）的李忠涛教授和吴明铂教授联合在Small上发表题为“Controllable Substitution of S Radicals on Triazine Covalent Framework to Expedite Degradation of Polysulfides”的文章。

该论文针对锂硫电池正极中杂原子掺杂碳基复合材料为研究对象，通过前体结构设计可控制备了含有活性自由基的硫氮掺杂的共价化合物（S-NC）。材料中的硫自由基可以有效地稳定储存的硫，并加速可溶性多硫化物转化，从而改善Li-S电池的性能。

图1. 材料制备过程示意图

本文要点

要点一：前体结构调控热掺杂石墨碳化氮形成稳定杂化硫自由基

采用二氨基马来腈作为前驱体，可控热掺杂硫聚合形成硫氮掺杂共轭碳化氮(S-NC)，即：在高温下氨基被热裂解，进而转化为丰富的自由基和碱性氨，形成的自由基高温下与硫进一步反应形成S自由基。

独特的硫氮掺杂共轭碳结构可将S自由基稳定在在C=N的邻域，进而产生更多的电化学活性位点。利用SEM、XRD、FTIR、XPS、EPR等手段对硫氮掺杂共价化合物（S-NC）及氮掺杂共价化合物（NC）进行表征（如图1、图2），确定了氮硫共掺杂的特定结构及其邻位形成的硫自由基，证实了通过前体热裂解可控构筑高性能杂化碳的可行性。

图2. 硫氮掺杂共价化合物（S-NC）及氮掺杂共价化合物（NC）结构表征

将S-NC/S及NC/S作为正极材料组装锂硫电池，进行电池寿命及倍率等电化学性能测试（如图3）。S-NC/S电池表现出较为优异的电化学性能，这归因于引入的硫自由基及高含量的吡啶氮及吡咯氮对硫自由基的稳定作用，形成的S自由基在保持多硫化物快速动力学扩散中起着重要作用。

图3. 负载硫后对S-NC/S及NC/S进行结构表征

要点二：硫自由基协同加速多硫化物转化，提高电池稳定性和倍率

为了更好地理解S-NC中的 S自由基在多硫化物转化过程中的作用，论文进行了密度泛函理论（DFT）计算。（图4）评估了循环过程中S8和Li反应形成多硫化物，以及多硫化物降解为Li2S历程。

DFT计算进一步表明该含硫自由基的氮硫双掺杂共轭碳对Li2S2的还原作用比在常规碳化氮更有效，并且离子转移过程中的能垒更低，最终导致了电池高循环稳定性和倍率性。

图4. 锂硫电池电化学性能测试

当前杂原子掺杂碳基复合材料作为锂硫电池电极材料的研究较为广泛，但是对其形成机制和调制方案研究尚浅。通常杂环共轭分子上硫的取代应通过自由基过程或亲核反应进行，因此在碱性气氛中的热掺杂或共掺杂期间引入一些活性位点将加速硫掺杂的过程。

该论文通过前驱体上氨基的热裂解过程控制硫杂碳材料的结构，其中三嗪环有利于形成大量的硫自由基并提高其稳定性。最后将材料用于锂硫电池正极，证实了硫自由基在促进多硫化物转化中的作用。这项工作将为锂硫电池的无金属正极的设计和制造具有重要指导意义，并为其实际应用打下理论和实验基础。

图5. DFT理论计算证实硫自由基加速多硫化物转化

研究意义

文章链接

Controllable Substitution of S Radicals on Triazine Covalent Framework to Expedite Degradation of Polysulfides

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202004631

通讯作者介绍

李忠涛教授，中科院化学所理学博士

中国石油大学（华东）化学工程学院教授，博士生导师，山东省“杰出青年”基金，“泰山学者”青年专家。主要从事用新能源、催化等相关领域的纳米复合材料结构设计与开发，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano，ACS Catal.，Appl. Catal. B，Small等知名期刊发表SCI论文66篇，他引两千余次。

吴明铂教授，大连理工大学工学博士

中国石油大学（华东）新能源工程学院教授，博士生导师，中国石油大学（华东）新能源研究院常务副院长，中组部万人计划、教育部新世纪优秀人才支持计划，主要从事于新型及高性能碳素材料的制备及其在储能、催化、环保等领域的应用。在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano，ACS Catal.，Appl. Catal. B. J. Mater. Chem. A，Small等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文190余篇，他引用三千余次。