王芳副教授/雷建飞副教授 CEJ：原子级Co/Ni双活性位点助力MOF衍生富氮掺杂碳空心纳米笼储锂性能的提升- 大数跨境

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王芳副教授/雷建飞副教授 CEJ：原子级Co/Ni双活性位点助力MOF衍生富氮掺杂碳空心纳米笼储锂性能的提升

科学材料站

2020-12-10

导读：该文章采用外延生长和高温热解策略制备了原子级Co/Ni双金属活性位点修饰的富氮掺杂碳的空心纳米笼复合材料，并将其作为锂离子电池负极，通过实验和理论计算揭示了材料的储锂性能和原子级Co/Ni双金属活性位

文章信息

原子级Co/Ni双活性位点助力MOF衍生富氮掺杂碳空心纳米笼储锂性能的提升

第一作者：王芳

通讯作者：王芳*，雷建飞*

单位：洛阳理工学院，河南科技大学

研究背景

目前，碳基负极材料仍然是锂离子电池中应用最广泛的材料，特别是在实际应用中。商业化的锂离子电池一般采用石墨作为负极材料，但局限于其较低的理论比容量（372 mAh/g）、循环稳定性和倍率性能。因此，开发具有高比容量、优良速率和循环性能的新型碳基负极材料仍然是储能的一个热点问题。

由于碳基负极材料储锂是通过赝电容和在其法拉第过程中进行插入机制来实现的，所以通过调整负极材料的结构、反应环境和电导率是提高其锂储存性能的主要方法。这主要归因于材料的这些特性决定了它们对锂的亲和力、质量和电荷转移速率以及电解质润湿性。

一些有效途径已经被用于提高负极材料性能，如预理化用于改善锂的亲和力，杂原子掺杂提高导电性。在结构方面，空心和多孔结构被巧妙设计去缓解体积膨胀和有效缩短锂离子的扩散距离。

此外，由于单原子独特的量子效应、高的催化活性和最优的原子利用率也已经应用于电池系统，如锂金属电池、锂硫电池、钠离子电池和锌空气电池等等，但应用于锂离子电池负极材料的研究却很少。

基于此，本文以含有CoNi的双金属MOFs作为前体，通过高温热解获得含单原子活性位点的MOFs衍生氮掺杂碳空心纳米笼材料，通过调节单原子Co/Ni活性位点的亲锂性和协同催化作用实现高效储锂，并结合理论计算来研究该具有单原子活性位点的碳基负极材料的储锂性机制。

文章简介

近日，来自洛阳理工学院的王芳副教授与河南科技大学雷建飞副教授合作，在Chemical Engineering Journal（影响因子：10.652）上发表题为“Atomic Co/Ni Active Sites Assisted MOF-Derived Rich Nitrogen-Doped Carbon Hollow Nanocages for Enhanced Lithium Storage ”的文章。

该文章采用外延生长和高温热解策略制备了原子级Co/Ni双金属活性位点修饰的富氮掺杂碳的空心纳米笼复合材料，并将其作为锂离子电池负极，通过实验和理论计算揭示了材料的储锂性能和原子级Co/Ni双金属活性位点在储锂过程中的作用机制。

归功于材料本身具有的原子级别的Co/Ni双活性位点，具有超强的Li亲和力和催化作用，同时拥有相互交联的结构优势，所制备的负极材料表现出优异的储锂能力，提高了电池的比容量和长期循环稳定性，并具有出色的倍率性能，理论计算进一步证实了原子级Co/Ni双活性位点的亲锂性质。

图1 MOFs衍生的氮掺杂超级碳负极材料（N-C@Co/Ni HDNCs）制备示意图

本文要点

要点一：采用外延生长及高温热解策略构建了Co/Ni双金属活性位锚定在MOFs衍生的氮掺杂超级碳负极材料（N-C@Co/Ni HDNCs）。主要以丁二酮肟镍为镍源，在ZIF-67壳形成过程中进行离子交换，使Co和Ni在框架中交替出现，从而避免热解过程中大量钴纳米颗粒的形成，同时有利于提高体系中单原子Co/Ni的含量。

图2 MOFs衍生的氮掺杂超级碳负极材料（N-C@Co/Ni HDNCs）结构表征

要点二：制备的N-C@Co/Ni HDNCs作为锂离子电池负极材料时表现出优异的倍率性能和循环稳定性。优异的储锂性能主要源自于原子级Co/Ni双金属活性中心高的催化作用，降低了反应活化能，加快反应动力学。

同时，由原位生长的碳纳米管、金属合金纳米颗粒和丰富氮掺杂空心多孔碳基质构建的发达的三维导电网络不仅增强了材料的导电性，为离子和电子的快速传输提供了通道，而且内部空心结构也减轻了体积膨胀.

图3 MOFs衍生的氮掺杂超级碳负极材料（N-C@Co/Ni HDNCs）的电池性能结果

要点三：理论计算结果表明相对于只有钴单原子位点，具有适中电负性镍的引入可以获得更均匀的电场分布，避免在大电流放电过程中局部电场过大的发生。原子级Co/Ni双金属活性位具有适中的锂吸附能，有利于充放电过程中锂的吸附和脱出。

此外，吸附锂前后键长的变化不大表明在充放电过程中材料的结构很稳定，这也使得电极材料具有优异的循环稳定性。

图3 MOFs衍生的氮掺杂超级碳负极材料（N-C@Co/Ni HDNCs）的理论计算结果

文章链接

Atomic Co/Ni Active Sites Assisted MOF-Derived Rich Nitrogen-Doped Carbon Hollow Nanocages for Enhanced Lithium Storage

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127583

通讯作者介绍

王芳副教授

硕士毕业于哈尔滨工业大学应用化学专业，博士毕业于北京理工大学化学工程与技术专业，曾受国家留学基金委资助赴美国密歇根理工大学访问交流1年。2019年起，在洛阳理工学院/环境工程与化学学院工作，系美国电化学学会会员，中国化工学会会员，河南省化学学会理事，Chemical Engineering Journal和International Journal of Hydrogen Energy等电化学领域期刊审稿人，主要研究方向为能源转化和存储领域新材料的开发与应用研究，研究内容涉及直接醇燃料电池、锂离子电池和锂-空气电池关键材料，MOFs来源超级碳负载新型纳米催化材料的制备及其在能源转化中的关键反应包括氧还原、氧析出、析氢等方面的应用。目前在Green Chemistry，Chemical Engineering Journal，ACS Applied Materials & Interface，Journal of Power Sources，Nanoscale，Carbon， Electrochimica. Acta等国内外学术期刊上发表代表性研究成果50余篇。

雷建飞副教授

硕士、博士毕业于华南师范大学，2012年起在河南科技大学物理工程学院工作，任副教授。主要研究方向为锂离子电池电极材料设计、制备以及电荷传输的表界面动力学研究。目前在Journal of Materials Chemistry、Langmuir、Nanotechnology、Electrochimica Acta、Nanoscale、Chemistry Engineering Journal等期刊上发表代表性研究成果30余篇。