第一作者：张丹博士
通讯作者：赖建平教授，王磊教授
通讯单位: 青岛科技大学
DOI:10.1002/adfm.202006939
近日，青岛科技大学王磊/赖建平课题组在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials (IF 16.836)发表了关于具有多活性位点的高熵合金用于全pH下电催化氮气还原的新进展，题为“Multi-Site Electrocatalysts Boost pH-Universal Nitrogen Reduction by High-Entropy Alloys”。
电催化氮还原反应（NRR）已成为许多科学家研究的重要领域。但是，高过电位，低NH3收率和较差的稳定性仍然是NRR面临的最大挑战。在这里，青岛科技大学王磊/赖建平课题组首次在大气压和低温（≤250°C）的油相中制备了具有小尺寸（〜16 nm）和均匀性的RuFeCoNiCu高熵合金（HEA）纳米颗粒（NPs），并且将它们应用于NRR。这也是首次将HEA材料应用于NRR领域。根据实验数据，在非常低的过电势下就具有很高的NH3收率。在0.1 M KOH电解液中，当过电位为0.05 V vs. RHE时，其NH3产量达到57.1 μg h-1 mg-1cat（11.4 μg h-1 cm-2），并且相应的法拉第效率（FE）达到38.5％，这是迄今为止报道的在0.05 V电压下具有最高NH3收率的电催化剂。同样，该材料在其他电解质（例如0.1 M Li2SO4、0.1 M Na2SO4和0.1 M HCl电解质）中也表现出出色的电化学性能。作者通过UV-vis，离子色谱和1H-NMR三种方法对合成的NH3进行定量分析，结果相差不大。此外，它还具有优异的电化学稳定性。经过100小时的测试后，产NH3量仅略有减少。密度泛函理论计算表明，t-Fe是N2吸附和活化的最佳部位。Co-Cu和Ni-Ru对在低超电势下显示出出色的表面氢化能力，在这种情况下*H优先吸附在这些位点上。经过双H吸附计算证明了竞争反应HER得到了很好的抑制。*H可以更容易地以最大能量输入（0.32 eV）激活相邻Fe吸附的N2，最后还原为NH3。
图1是对合成的HEA进行物理表征，HEA尺寸均一，集中在16 nm左右。
图1. RuFeCoNiCu NPs的 (a) TEM，(b) 尺寸分布，(c) XRD，(d) HRTEM。
图2是对合成的HEA进行NRR性质测试，经过数据处理发现，RuFeCoNiCu/CP 在0.1 M KOH 电解液中具有非常好的NRR性质，当过电位为0.05 V vs. RHE时，其NH3产量达到57.1 μg h-1 mg-1cat（11.4 μg h-1 cm-2），并且相应的FE达到38.5％，这是迄今为止报道的在0.05 V电压下具有最高NH3收率的电催化剂。
图2. RuFeCoNiCu/CP 在0.1 M KOH 电解液中的 (a) LSV 曲线，(b) I-t曲线，(c) UV-vis，(d) NH3产量和FE。
图3是通过三种定量方法确定了NH3的产量，相差无几的产量表明实验的严谨性。
图3. RuFeCoNiCu/CP 在 0.05 V vs. RHE 时通过 UV-vis, IC和 1H-NMR表征的NH3产量对比。
图4是对材料的稳定性进行了探究，经过12圈的循环测试以后，产量没有明显衰减，100h的I-t测试曲线也没有出现大的衰减，证明RuFeCoNiCu/CP具有极好的催化稳定性。
图4. RuFeCoNiCu/CP 在0.05 V vs. RHE下的 (a) 12次循环稳定性测试，(b) NH3 产量与时间的关系曲线，(c) I-t稳定性测试，(d) 稳定性测试前后NH3 产量及FE的对比。
图5是该催化体系的理论计算模型及反应路径，计算表明，t-Fe是N2吸附和活化的最佳部位。Co-Cu和Ni-Ru对在低超电势下显示出出色的表面氢化能力，在这种情况下*H优先吸附在这些位点上。经过双H吸附计算证明了竞争反应HER得到了很好的抑制。*H可以更容易地以最大能量输入（0.32 eV）激活相邻Fe吸附的N2，最后还原为NH3。
图5. 理论计算的优化的HEA模型及反应路径。
图6. RuFeCoNiCu HEA NPs的在低过电位下的NRR反应机理示意图。
通过在大气压和低温的油相中制备了具有小尺寸和均匀性的RuFeCoNiCu HEA NPs，并且首次将HEA材料应用于NRR领域。该材料显示出优异的NRR性能及稳定性。本研究不仅为HEAs的合成提供了一种新的方法，而且首次将HEA应用于NRR领域，展示了一种新的NRR机制。
青岛科技大学王磊教授和赖建平教授为论文的共同通讯作者，博士张丹为第一作者。该工作得到了国家自然科学基金面上项目，泰山学者优势特色学科人才团队和青岛科技大学生态化工重点实验室开放课题等支持。
张丹博士 青岛科技大学环境与安全工程学院的博一学生，主要研究领域是贵金属纳米材料在电催化领域的应用，目前以第一作者发表一区SCI论文4篇。
赖建平教授 2019年以高层次引进到青岛科技大学化学与分子工程学院，教授，泰山学者青年专家，山东省优青。近五年发表SCI论文60余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在 Chem、 Joule、 Nat. Commun.、 ACS Cent. Sci.、Energy Environ. Sci.（2）、 Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.（2）、Adv. Funct. Mater.、Nano Today、 Cell Reports Phys. Sci.、 Appl. Catal. B: Environ.（2）、 Small、 J. Mater. Chem. A（4）等国际著名期刊上发表SCI论文二十余篇。授权国内发明专利两项。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。
王磊教授 山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者, 博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Adv. Mater.,Adv. Enery Mater., Energ Environ Sci, Energy Storage Mater.，Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ.J. Mater. Chem. A., Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文一百八十余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0 的论文二十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共四项。
Dan Zhang, Huan Zhao, Xueke Wu, et.al, Multi-Site Electrocatalysts Boost pH-Universal Nitrogen Reduction by High-Entropy Alloys, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2006939.
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202006939
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