陈少伟教授《Research》碳基铂寡原子团簇氧还原催化剂：显著的钴原子增强作用- 大数跨境

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陈少伟教授《Research》碳基铂寡原子团簇氧还原催化剂：显著的钴原子增强作用

科学材料站

2020-11-07

导读：本文报道了在理论计算指导下制备的铂钴寡原子团簇的氧还原催化剂，此催化剂具有极低的铂载量和极佳的催化活性。

文章信息

碳基铂寡原子团簇氧还原催化剂：显著的钴原子增强作用

第一作者：卢柄璋

通讯作者：陈少伟

单位：美国加州大学圣克鲁兹分校

研究背景

氧还原反应（ORR）是燃料电池最重要反应之一，目前铂基材料仍然是该反应最佳的催化剂，但是铂资源的稀缺以及高昂的价格已经成为阻碍燃料电池工业化的重要原因。如何显著减少铂的使用以降低成本、如何利用最少量的铂去获得最佳的性能便是该领域最重要、最具挑战性的研究方向。

最直接的思路就是降低铂纳米颗粒的大小去提高原子利用率，例如合成很小的纳米颗粒，团簇甚至单原子。之前研究表明单原子铂往往只能催化二电子转移反应，而具有有限的氧还原反应的催化性能，这其中机制尚不明确。另一方面，其他亚纳米尺度的铂基氧还原催化剂研究又鲜有报道。

于是，弄清楚极低载量（团簇、单原子等）情况下各种铂位点的催化能力，并且开发出低载量铂的最佳氧还原催化剂便显得尤为重要。

在本工作中，作者使用高通量理论计算得出了单原子和团簇铂、铂钴催化剂的催化能力，发现了钴原子对铂寡原子团簇的显著辅助作用，并以此指导合成了高性能的铂-钴团簇催化剂。

文章简介

近日，加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授课题组报道了在理论计算指导下制备的铂钴寡原子团簇的氧还原催化剂，此催化剂具有极低的铂载量和极佳的催化活性。该文章发表在《Research》上。

本文要点

要点一：首次发现了氮掺杂碳基铂氧还原催化剂中，铂团簇必须达到临界尺寸（约0.9 nm）才具有跟本体铂类似的酸性氧还原反应催化活性，少于该尺寸的铂团簇和单原子则很难促成氧中间体的吸附从而难以发生氧还原反应。

Figure 1. Results of DFT calculations of Pt and Pt-Co clusters of different sizes embedded in a nitrogen-doped carbon matrix. The potential is set to +0.90 V vs RHE.

(a) Gibbs free energy of the rate determine step (ΔGRDS) versus platinum clusters of different sizes (Ptx).

(b) Gibbs free energy of the first-electron reduction (ΔG1) versus platinum clusters of different sizes (Ptx). The dark blue regions in (a) and (b) indicate the range of optimal energy for ORR.

(c) Correlation between adsorption free energy of OOH* and OH* intermediates on Pt sites on carbon (black squares), Pt-Co sites in carbon (red squares) and Pt slabs (blue line).

(d-g) Wavefunction module square of selected configurations of Pt and Pt-Co in carbon near the Fermi level with an isosurface value of 0.001 e/au3. (h-k) The corresponding density of states (DOS) of configurations (d-g). The Pt, Co, N and C atom are denoted by red, green, grey and brown balls, respectively.

要点二：在铂载量过低，团簇尺寸过小的情况下，钴原子的掺杂可以显著改善整个团簇吸附氧的能力，从而极大地提高催化氧还原反应的活性。这种增强作用仅限于铂和钴原子直接成键的情况。

这一增强作用与众所熟知的钴对铂纳米颗粒催化氧还原的增强作用不同：前者通过增加费米能级附近态密度而改善了铂寡原子团簇（或铂单原子）的吸附氧中间体的能力，后者则通过调节晶格应力改善了铂纳米颗粒表面对氧中间体的解离能力。

Figure 2. TEM studies of Pt-NC and PtCo-NC nanowires.

(a-c) HAADF-STEM of Pt-NC-3. Insets to (b) are the EELS spectra at three selected areas. In (c), yellow circles signify Pt single atoms, blue circles highlight few-atom Pt2~7 clusters, red circles denote Pt9 or larger clusters with a diameter of ca. 0.9 nm.

(d) HAADF-STEM of Pt-NC-4.

(e) High-resolution TEM image of a Pt NP of Pt-NC-4.

EDS elemental mapping studies of (f) Pt-NC-3 and (g) PtCo-NC-3.

High-resolution TEM images of the (h) Pt-NC and (i) PtCo-NC samples

要点三：实验中制备和对照了各种浓度下的铂或铂-钴基碳纳米线催化剂（从单原子到团簇再到纳米颗粒），证实了理论结果，并由此得出了具有极高活性的低铂氧还原催化剂。该催化剂的活性来源于纳米线负载的钴掺杂的铂2-7原子团簇，其质量活性商业铂碳催化剂的48倍。

Figure 3. Electrocatalytic performance in oxygen reduction reaction.

(a) LSV curves of (dashed curves) Pt-NC and (solid curves) PtCo-NC samples in 0.1 M HClO4, and the corresponding (b) charge transfer number and (c) Tafel plots. In panel (c), the star marks the DOE 2020 target.

(d) Mass activity of the samples and 20% Pt/C at +0.85 V vs RHE. The blue and yellow columns represent the Pt-NC and PtCo-NC samples, respectively.

在实验和理论中，虽然铂单原子催化剂具有最大的原子利用率，但其本征活性较低；而铂钴纳米颗粒具有最佳的氧还原本征活性，但其原子利用率欠佳。故而拥有最高活性且含有最少铂之氧还原催化剂就是钴原子掺杂的铂寡原子团簇。该工作为低载量铂的氧还原催化剂的研究与制备提供了新思路。

一是要避免铂原子的完全单原子化，尽量将铂进行有限、可控的团聚，使其大小到临界尺寸附近。二是在铂载量过低的情况下能够加入第二金属以增大费米能级附近的态密度，改善氧中间体的吸附。

文章链接

Oxygen Reduction Reaction Catalyzed by Carbon-Supported Platinum Few-Atom Clusters: Significant Enhancement by Doping of Atomic Cobalt

https://spj.sciencemag.org/journals/research/aip/9167829/

通讯作者介绍

陈少伟教授

简介：1991年本科毕业于中国科学技术大学，然后留学美国康内尔大学，于1993年获得硕士学位，1996年获得博士学位；在北卡莱罗纳大学从事两年博士后研究后，于1998年再南伊利诺伊大学开始独立研究，并于2004年转到加州大学圣克鲁兹分校，现为化学与生物化学系教授。长期从事纳米材料的电化学研究，在Science, Nat. Commun., Nat. Mater.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等学术刊物上发表360+篇研究论文，被引用22,000 余次，H因子75。

第一作者介绍

卢柄璋，博士

2015年本科毕业于中国科学技术大学，同年加入加州大学圣克鲁兹分校陈少伟教授课题组攻读博士学位。主要研究方向为电催化剂的设计合成以及理论计算。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Research，Adv. Mater.，ACS Catal. 等期刊发表文章十余篇。

【课题组介绍】

http://chen.chemistry.ucsc.edu